基于多元醇和異氰酸酯的反應產(chǎn)物的模塑體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于多元醇和異氰酸酯的反應產(chǎn)物的模塑體。具體而言，本發(fā)明涉及模塑組合物，其包含下面的組分：a)一種或多種多異氰酸酯，b)一種或多種多元醇，c)用于催化多異氰酸酯和多元醇之間的反應的一種或多種催化劑，和d)一種或多種熱解產(chǎn)生的金屬或者準金屬氧化物，特征在于該模塑組合物包含作為另外的組分的e)至少一種或多種硅氧烷，本發(fā)明還涉及使用所述的模塑組合物可獲得的模塑體，以及生產(chǎn)該模塑體的方法。
【專利說明】基于多元醇和異氰酸酯的反應產(chǎn)物的模塑體
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及模塑組合物，其包含下面的組分:a) —種或多種多異氰酸酯，b) 一種或多種多元醇，c)用于催化多異氰酸酯和多元醇之間的反應的一種或多種催化劑，和d) —種或多種熱解產(chǎn)生的金屬的或者準金屬(metalloid)的氧化物，特征在于該模塑組合物包含作為另外的組分的e)至少一種或多種硅氧烷，本發(fā)明還涉及使用所述的模塑組合物獲得的模塑體，以及生產(chǎn)該模塑體的方法。
現(xiàn)有技術
[0002]W02009/092505描述了絕緣聚氨酯泡沫的生產(chǎn)，其中將多孔固體、特別是沸石用作成核劑。
[0003]EP0057838A1描述了凝膠襯墊的生產(chǎn)，其中該凝膠包含由共價交聯(lián)的聚氨酯制成的高分子量基質(zhì)，和經(jīng)由次要的價力在基質(zhì)中穩(wěn)固結(jié)合的由一種或多種多羥基化合物制成的液體分散介質(zhì)。該凝膠襯墊是通過將反應混合物流延到準備好的包套中而生產(chǎn)的，在這里完成了凝膠反應。
[0004]EP0511570A1描述了基于多元醇和多異氰酸酯的反應產(chǎn)物的凝膠，其中所用的多元醇包含具有不同羥值的多元醇的混合物。同樣，該凝膠是通過將反應混合物流延到準備好的包套中而生產(chǎn)的，在這里結(jié)束了凝膠反應。
[0005]EP1125975A1描述了生產(chǎn)基于多異氰酸酯和多元醇的反應產(chǎn)物的包含至少一種熱解產(chǎn)生的金屬或者準金屬氧化物的凝膠，來改進機械拉伸強度和斷裂伸長率。這里同樣的，凝膠的成形是通過將反應混合物流延到包套或模具中來實現(xiàn)的。
[0006]在Rheol.Acta (2005) 44，644-653 (D0110.2007/s00397-005-0446-3)中，SaintMichel等人描述了包含多元醇、催化劑和表面活性劑的二氧化硅凝膠化的聚合物基質(zhì)混合物通過加入微米粒度的CaCO3S子所引起的流變性的變化。所用表面活性劑包含聚二甲基硅氧烷/聚氧乙烯共聚物。根據(jù)該文獻第650頁右手欄第一自然段，發(fā)現(xiàn)該表面活性劑對于流變性沒有影響。
[0007]所述凝膠的缺點和/或生產(chǎn)所述凝膠的方法的缺點是限制了模塑體是經(jīng)由流延和任選的隨后整飾來獲得的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的一個目標是提供一種生產(chǎn)凝膠的方法，其以簡單的方式提供了獲得更寬泛的多種形狀的途徑。
[0009]令人驚訝的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將有機改性的硅氧烷加入到該反應混合物中能夠賦予這種觸變性或者更大的觸變性，和因此允許反應混合物以簡單的方式經(jīng)由常規(guī)成形過程例如擠出來模塑，來產(chǎn)生尺寸穩(wěn)定的線性產(chǎn)物。
[0010]本發(fā)明所以提供模塑組合物，其包含下面的組分:a) —種或多種多異氰酸酯，b)一種或多種多元醇，c)用于催化多異氰酸酯和多元醇之間的反應的一種或多種催化劑，和d) 一種或多種熱解產(chǎn)生的金屬的或者準金屬的氧化物，其中它們的特征在于該模塑組合物包含作為另外的組分的e)至少一種或多種式(I)的硅氧烷，本發(fā)明還提供使用所述的模塑組合物獲得的模塑體、以及生產(chǎn)該模塑體的方法。
[0011]所要求保護的模塑組合物的一個優(yōu)點是它可以以簡單方式通過使用常規(guī)成形過程模塑，來產(chǎn)生尺寸穩(wěn)定的模塑體。所述的尺寸穩(wěn)定的模塑體然后反應來產(chǎn)生期望的最終產(chǎn)物。
[0012]所要求保護的模塑組合物可以具體具有這樣的優(yōu)點，即，比不含式(I)的化合物的這種類型的模塑組合物更高的屈服點。
[0013]如果該模塑組合物不含起泡劑和打算用于加工來產(chǎn)生凝膠類型模塑體，所要求保護的模塑組合物具有另外的優(yōu)點，即，在凝膠反應后獲得的該模塑體對應于或者至少基本對應于由成形過程事先獲得的尺寸穩(wěn)定的模塑體，即，在全部維度上的變化小于20%。所以在適當或者甚至經(jīng)常的情況下避免下游的機械操作特別是后續(xù)的成形的操作是可能的。
[0014]所要求保護的方法的一個優(yōu)點是通過硅氧烷的受控加入，可以實現(xiàn)所述體系流變性的可控調(diào)整。因此可能的是當排出的產(chǎn)物是線性的，來適當?shù)馗淖兪?I)的硅氧烷的濃度，以這樣的方式來允許生產(chǎn)(圓形)密封珠的起點和終點之間的平穩(wěn)過渡。
[0015]所要求保護的方法的另一優(yōu)點是易于可以實現(xiàn)觸變性/粘度的受控調(diào)整(觸變性或者粘度的接通和關閉或者受控調(diào)整)。這可以經(jīng)由簡單加入液體組分(式(I)的硅氧烷)來實現(xiàn)，并且這也會導致簡單的 加工。該常規(guī)方法是非常不便的，和確定的，即，產(chǎn)生了固定的粘度。
[0016]本發(fā)明的主題是通過下面的實施例來描述的，而絕非打算將本發(fā)明限制于這些實施例的實施方案。在下述通式或者種類的化合物的范圍內(nèi)，它們的目的是不僅包括適當?shù)姆秶蛘呓M的明確提及的化合物，而且包括經(jīng)由提取單個值(范圍)所獲得的全部的子范圍和子組的化合物。這里引用文獻來用于本發(fā)明說明書的目的，它們的整個內(nèi)容目的是變成本發(fā)明公開的一部分，特別是引用該文獻的有關的實際的上下文的一部分。百分比數(shù)據(jù)是重量百分比，除非另有說明。在下面述及平均值之處，它們是重量平均值，除非另有說明。在下面述及已經(jīng)通過測量確定的參數(shù)之處，該測量是在溫度25°C和壓力101325Pa進行的，除非另有說明。
[0017]在本發(fā)明中，聚氨酯(PU)是經(jīng)由異氰酸酯和多元醇或者具有對于異氰酸酯反應性的基團的化合物反應可獲得的產(chǎn)物。這里還可能的是其他官能團是與聚氨酯一起形成的，其賦予了該材料它的名稱，例子是脲基甲酸酯、縮二脲、脲和異氰脲酸酯。在本發(fā)明中，PU所以不僅表示聚氨酯，而且還表示聚異氰脲酸酯。
[0018]所要求保護的模塑組合物，其包含下面的組分:
[0019]a) 一種或多種多異氰酸酯，
[0020]b) 一種或多種多元醇，
[0021]c)催化多異氰酸酯和多元醇之間的反應的一種或多種催化劑，和
[0022]d) 一種或多種熱解產(chǎn)生的金屬的或者準金屬的氧化物，
[0023]特征在于該模塑組合物包含作為另外的組分的
[0024]e)至少一種或多種式⑴的硅氧烷
[0025]R-Si (CH3) 2-0- [-Si (CH3) 2_0_]n- [-Si (CH3) R1-O-]m-Si (CH3) 2-R2 (I)[0026]其中
[0027]R.R1和R2是相同或者不同的，
[0028]R和/或R2是甲基或者R1，
[0029]R1是相同或者不同的，選自
[0030]-(CH2)x-(O) z- (CH2-CHR，-O) y-R，，，
[0031]-(CH2)-R"，，
[0032]-(CH2)x-(O) ,-R^,
[0033]-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH (OH) -CH2OH
[0034]-(CH2)x-(O) z- (CH2-CHR，_0) y-R，，，
[0035]R’是相同或者不同的，并且是-H、-CH3> -CH2CH3或者苯基基團，
[0036]R’’是相同或者不同的，并且是-H、-(C0)-R’’’、-(C0)-NH-R’’’或者-烷基，優(yōu)選
C1-C40-烷基，優(yōu)選C1-烷基或C6-C3tl-烷基，
[0037]R”’是相同或者不同的，并且是C1-C4tl-烷基，C1-C4tl-芳基或者C1-C4tl-烷基芳基；任選的還用鹵素取代，
[0038]n+m+2=10-150 ，優(yōu)選 12-85，特別優(yōu)選 15-47，
[0039]m=0-20，優(yōu)選 1-4，
[0040]x=2_15，優(yōu)選 3-10，
[0041]y=l_40,優(yōu)選 2-19,
[0042]z=0 或者 I，
[0043]其中單元(CH2-CHIT -O)可以相同或者不同，
[0044]并且前提是,對于m=0,至少一個R或R2基團(moiety)與R1相同，
[0045]和如果z=0,則X和y=0和R’ ’具有至少2個碳原子，
[0046]前提是，該模塑組合物包含基于該模塑組合物的全部成分小于2重量％、優(yōu)選小于
0.2重量％的物理起泡劑。
[0047]優(yōu)選所要求保護的模塑組合物包含用作組分e)的式(I)的硅氧烷化合物，其中R1基團(moiety)是-(CH2)x-(0)z-(CH2-CHIT _0)y-R”，其中 R’、R”、x、y 和 z 的定義同上。特別優(yōu)選的是，其中R’ =H的亞烷基氧單元的數(shù)均摩爾比例基于R1基團中全部的亞烷基氧單元是至少80%、優(yōu)選至少90%和/或至少80%的R’ ’基團是氫。
[0048]非常特別優(yōu)選的所要求保護的模塑組合物包含作為組分e)的其中商Q=Si原子的數(shù)目/R1基團的數(shù)目(在每種情況中按每個分子的數(shù)均計)是大于5至小于或等于16，優(yōu)選大于8至小于或者等于12的式(I)的硅氧烷化合物。
[0049]組分d)在所要求保護的模塑組合物中的比例基于每100重量份的組分b)優(yōu)選是1-30重量份，優(yōu)選5-20重量份，和/或優(yōu)選的，組分e)在該模塑組合物中的比例基于每100重量份的組分b)是優(yōu)選0.05-10重量份,優(yōu)選0.2-5重量份,特別優(yōu)選0.5-3重量份。
[0050]組分a)
[0051]原則上，可以使用任何的脂肪族、脂環(huán)族和芳族異氰酸酯和它們的改性形式和預聚物。所用的多異氰酸酯可以包含一種或多種異氰酸酯基團，但是優(yōu)選該異氰酸酯應當是至少二官能的。用于生產(chǎn)模塑組合物，特別是凝膠的特別合適的異氰酸酯作為例子描述在EP1125975A1中。非常特別適于生產(chǎn)凝膠的異氰酸酯的例子是甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)，亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)和4，4’ - 二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷(H12MDI)。特別優(yōu)選的是使用官能度是2_4的基于HDI和MDI的預聚的異氰酸酯。
[0052]組分b)
[0053]作為組分b)，可以使用任何對于異氰酸酯基團反應性的化合物或者這些化合物的混合物。作為用于生產(chǎn)所要求保護的模塑組合物，特別是凝膠的組分b)，優(yōu)選使用EP1125975A1中所述的多元醇。作為組分b)，優(yōu)選使用OH值〈100和官能度是2_8的聚醚多元醇，特別是OH值〈60和官能度是3-6的那些。
[0054]組分c)
[0055]作為組分c)，可以使用任何催化劑，其催化異氰酸酯基團和對于異氰酸酯反應性的基團之間的反應。
[0056]能夠使用的催化劑的例子是叔胺，例如三乙胺，三丁基胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N，N，N，N-四甲基乙二胺，1，4- 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛燒，N-甲基-N- 二甲基氨基乙基哌嗪，N，N-二甲基芐基胺，雙(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯(bis (N, N-diethyIaminoethyI) adipate)，五甲基二乙烯三胺，N, N- 二甲基環(huán)己基胺,N，N，K ,N1-四甲基-1，3-丁二胺，N，N-二甲基-β-苯基乙基胺，1，2-二甲基咪唑和2-甲基咪唑，衍生自仲胺的曼尼奇堿例如二甲基胺，和來自醛類優(yōu)選甲醛，或者來自酮類如丙酮，甲乙酮或者環(huán)己酮，和來自酚類如酚或者壬基酚，或者來自雙酚類；其他例子是具有碳-硅鍵的硅雜胺，如DE-C1229290和US專利3620984中所述，優(yōu)選2，2，4-三甲基-2-硅雜嗎啉或者I，3- 二乙基氨基甲基四甲基二硅氧烷，含氮堿，優(yōu)選叔烷基氫氧化銨，堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉，堿金屬酚鹽，優(yōu)選苯酚鈉，和堿金屬醇化物，優(yōu)選甲醇鈉(甲酸鹽)，六氫噻嗪和有機金屬化合物，特別是錫、鋯、鉍、鈦和鋅的有機化合物和有機鹽。
[0057]其他催化劑以及該催 化劑作用模式的細節(jié)描述在Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook]第 VII 卷，Vieweg 和 Hochtlen 編輯，Carl-Hanser-Verlag Munich, 1966中，例如在第96-102頁上。還可以使用各種催化劑的混合物。
[0058]催化劑用量的一個例子是0.01-10重量％，基于用于生產(chǎn)凝膠的混合物的總重量。
[0059]存在于所要求保護的模塑組合物中的組分c)優(yōu)選包含叔胺，特別是上述胺和/或有機錫鹽、有機鉍鹽或者有機鋅鹽特別是它們的具有8-18個碳原子的羧酸的鹽之一。存在于所要求保護的模塑組合物中(用于生產(chǎn)凝膠)的組分c)特別優(yōu)選包含三新癸酸鉍。
[0060]組分d)
[0061]熱解產(chǎn)生的氧化物可以優(yōu)選是通過火焰水解路線來生產(chǎn)的。熱解產(chǎn)生的金屬的和 / 或準金屬的氧化物從 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie [U1 Imann，sEncyclopaedia of industrial chemistry]第 4 版，第 21 卷，第 464 和 465 頁(1982)中是已知的。所要求保護的模塑組合物可以包含熱解產(chǎn)生的金屬和/或準金屬的氧化物的物理混合物和/或可以包含熱解產(chǎn)生的金屬和/或準金屬的混合氧化物。
[0062]優(yōu)選使用一種或多種下面的熱解產(chǎn)生的氧化物:二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅和氧化鋁的混合氧化物，二氧化鈦，二氧化鈦和氧化鐵的混合氧化物。所要求保護的模塑組合物中存在的組分d)優(yōu)選包含二氧化硅。[0063]特別優(yōu)選給出的是使用作為組分d)的熱解產(chǎn)生的二氧化硅，其進行T 表面處理，例子足 AerosiIKR8200，AerosiIKR972，AerosiIKR974，
Aerosil "R805，Aerosi廣R202 成芥 Aerosil K R812。這些氧化物描述在 Degussa AG的標題為Pigmente [Pigments]的系列公開文獻N0.27 (1993年8月)。
[0064]能夠用于該熱解產(chǎn)生的氧化物的表面處理劑的例子是:
[0065]二甲基二氯硅烷，三甲基二氯硅烷，六甲基二硅氮烷，聚二甲基硅氧烷,烷基硅烷如三甲氧基辛基硅烷和三乙氧基辛基硅烷。
[0066]具體的，可以使用表1a和Ib各自所述的熱解產(chǎn)生的親水的和疏水的氧化物:
[0067]
【權利要求】
1.模塑組合物，其包含下面的組分: a)一種或多種多異氰酸酯， b)一種或多種多元醇， c)催化多異氰酸酯和多元醇之間的反應的一種或多種催化劑，和 d)一種或多種熱解產(chǎn)生的金屬的或者準金屬的氧化物， 特征在于該模塑組合物包含 e)至少一種或多種式(I)的硅氧烷作為另外的組分
R-Si (CH3) 2-0- [-Si (CH3) 2_0_]n- [-Si (CH3) R1-O-]m-Si (CH3) 2-R2 (I) 其中 R^R1和R2是相同或者不同的， R和/或R2是甲基或R1， R1是相同或者不同的，并且選自 -(CH2) x- (O) z- (CH2-CffiT -O) y-R’ ’，
-(CH2)-R"，，
-(CH2)x- (O) Z_R，，，
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH (OH) -CH2OH
-(CH2) x- (0) z- (CH2-CffiT -0) y-R’ ’， R’是相同或者不同的，并且是-H、-CH3、-CH2CH3或者苯基基團， R’’是相同或者不同的，并且是-H、-(C0)-R’’’、-(CO)-NH-R’’’或者-烷基，優(yōu)選C1-C40-烷基，優(yōu)選C1-烷基或C6-C3tl-烷基， R’’’是相同或者不同的，并且是C1-C4tl-烷基，C1-C4tl-芳基或者C1-C4tl-烷基芳基；任選的還用鹵素取代， n+m+2=10-150，優(yōu)選 12-85，特別優(yōu)選 15-47， m=0-20,優(yōu)選 1-4, x=2-15，優(yōu)選 3-10， y=l-40，優(yōu)選 2-19，
z=0 或 I, 其中單元(CH2-CHIT -O)相同或者不同， 并且前提是，對于m=0，至少一個R或R2基團與R1相同， 和如果z=0，則X和y=0且R’ ’具有至少2個碳原子； 前提是，該模塑組合物包含基于該模塑組合物的全部成分的小于2重量％、優(yōu)選小于0.2重量％的物理起泡劑。
2.根據(jù)權利要求1的模塑組合物，特征在于用作組分e)的式(I)的硅氧烷化合物是其中R1基團是-(CH2)x-(O)z-(CH2-CHIT -0)y-R’’的那些，其中R’、R’’、x、y和z的定義同權利要求I中的定義。
3.根據(jù)權利要求2的模塑組合物，特征在于作為組分e)存在的式(I)的硅氧烷化合物是其中R’=H的亞烷基氧單元的數(shù)均摩爾比例基于R1基團中全部的亞烷基氧單元是至少80%，優(yōu)選至少90%的那些。
4.根據(jù)權利要求2或3的模塑組合物，特征在于作為組分e)存在的式(I)的硅氧烷化合物是其中至少80%的R’，基團是氫的那些。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的模塑組合物,特征在于作為組分e)存在的式(I)的娃氧烷化合物是其中商Q=Si原子的數(shù)目/R1基團的數(shù)目(在每種情況中以每個分子的數(shù)均計)是大于5至小于或等于16、優(yōu)選大于8至小于或等于12的那些。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項的模塑組合物，特征在于三新癸酸鉍是作為組分c)存在的。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項的模塑組合物，特征在于，基于每100重量份的組分b)，組分d)在該模塑組合物中的比例是1-30重量份，優(yōu)選5-20重量份。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項的模塑組合物，特征在于，基于每100重量份的組分b)，組分e)在該模塑組合物中的比例是0.05-5重量份，優(yōu)選0.2-5重量份。
9.生產(chǎn)基于一種或多種多異氰酸酯和一種或多種多兀醇的反應產(chǎn)物的模塑體的方法，特征在于將根據(jù)權利要求1-8任一項的模塑組合物通過成形過程轉(zhuǎn)化成模塑體，并且生產(chǎn)所述反應產(chǎn)物的反應至少持續(xù)到所述成形過程之后。
10.根據(jù)權利要求8的方法，特征在于該模塑組合物是在成形過程之前或之中經(jīng)由混合所述組分來生產(chǎn)的。
11.根據(jù)權利要求9或10的方法，特征在于使用不含起泡劑的模塑組合物。
12.經(jīng)由權利要求9-11任一項的方法獲得的模塑體，其中該模塑體是凝膠。
13.經(jīng)由模塑的根據(jù) 權利要求1-8任一項的模塑組合物的反應所獲得的模塑體。
14.根據(jù)權利要求12或13的模塑體，特征在于該模塑體是凝膠。
15.根據(jù)權利要求12-14任一項的模塑體，特征在于該模塑體是密封元件、組裝輔助件、粘接介質(zhì)、軟接觸元件、凝膠襯墊或者振動阻尼元件。
16.根據(jù)權利要求12-14至少一項的模塑體的用途，其用作密封元件、組裝輔助件、粘接介質(zhì)、軟接觸元件、凝膠襯墊或振動阻尼元件。
【文檔編號】C08G18/61GK103709358SQ201310461231
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權日:2012年10月4日
【發(fā)明者】M·格洛斯, J·克萊嫩, J·芬茨默爾, P·甘森, M·奧斯邁爾, F·S·克林格比爾 申請人:贏創(chuàng)工業(yè)集團股份有限公司, 凝膠技術有限公司