聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚烯烴氟化改性技術(shù)，旨在提供聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物及其制備方法。該聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物是異佛爾酮型聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物、二苯基甲烷型聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物、六亞甲基型聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物或甲苯型聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物中的任意一種；該制備方法包括端異氰酸酯基聚四氟乙烯的制備和聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物的制備。本發(fā)明通過簡單、高效的二異氰酸酯的偶聯(lián)反應(yīng)，只進(jìn)行兩步反應(yīng)，制備出了結(jié)構(gòu)規(guī)整的雙疏性兩嵌段聚合物，操作簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且所使用為常見的工業(yè)原料，價格低廉。
【專利說明】聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001 ] 本發(fā)明是關(guān)于聚烯烴氟化改性技術(shù)，特別涉及聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物及其制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]聚烯烴，以聚乙烯、聚丙烯為代表，由于其具有原料來源豐富、成本較低、性價比高、力學(xué)性能好、熱性能穩(wěn)定、結(jié)晶性調(diào)變范圍大、加工性能優(yōu)良、安全穩(wěn)定性好，良好的耐油性能、耐蒸汽滲透性能和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性能以及可循環(huán)再利用等優(yōu)點，而廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、科學(xué)研究、軍事和日常生活等各個領(lǐng)域，其中也應(yīng)用于包括和油品接觸的設(shè)施設(shè)備、容器包裝的制造中，例如，汽車塑料油箱、塑料輸油輸氣管線、塑料油桶等。但由于聚烯烴結(jié)構(gòu)中只存在非極性的甲基和亞甲基結(jié)構(gòu)，缺乏功能基團(tuán)，導(dǎo)致小分子油蒸氣對聚烯烴具有較強(qiáng)的滲透和溶脹性，而國際上對產(chǎn)品耐滲透標(biāo)準(zhǔn)的要求不斷提高，因此聚乙烯作為阻隔材料時耐油滲透性有待提升。
[0003]由于氟是所有元素中電負(fù)性最大的，原子半徑又是除氫以外最小的，而且原子極化率也是最低的，碳氟鍵C-F的鍵能比碳?xì)滏IC-H的鍵能要大的多，C-F鍵中的電子被緊緊的束縛在原子核周圍，這樣氟原子電子云對C-C鍵的屏蔽作用遠(yuǎn)強(qiáng)于氫原子。使得含氟聚合物表面具有高的熱穩(wěn)定性、高化學(xué)惰性、低表面能和憎水憎油的特性，因此，在聚乙烯結(jié)構(gòu)中引入氟原子，是提高聚乙烯耐油滲透性的有效方法。
[0004]目前常用的聚烯烴氟化改性的技術(shù)主要包括以下幾種:
[0005]1、氟氣直接氟化:直接采用氟氣在一定溫度和壓力下對聚烯烴表面進(jìn)行處理，使用氟原子替代表面氫原子的過程(J.J.Reidinger.etc.Prog.Polym.Sc1., 2002, 27:971.)。由于氟氣的高活性，這種處理反應(yīng)激烈而且不完全，導(dǎo)致大量的分子鏈斷裂，影響材料的性能，同時會造成嚴(yán)重的污染問題；
[0006]2、二氟卡賓的引入:卡賓呈電中性，且處于缺電子狀態(tài)，鹵素、烷氧基、氨基等給電子基團(tuán)都能提供多余電子對進(jìn)入卡賓的空P軌道，使卡賓處于穩(wěn)定的單線態(tài)，而單線態(tài)的卡賓能夠選擇性地進(jìn)攻含有C=C雙鍵的烯烴聚合物的不飽和雙鍵，形成環(huán)丙基且不影響原聚合物的空間結(jié)構(gòu)(A, J, Osteraas.etc.Nature, 1969, 16:4695.)。但此方法中存在卡賓用量大、價格昂貴并且毒性強(qiáng)的缺點，同時存在一次只能引入兩個氟原子的局限性；
[0007]3、全氟烷基的引入:目前引入全氟烷基的方法主要有以下兩種:一是利用自由基聚合，二是利用活性點直接化學(xué)轉(zhuǎn)變。利用含氟自由基來改性聚合物有反應(yīng)活性高的優(yōu)點，但會導(dǎo)致聚合物鏈裂解或交聯(lián)等副反應(yīng)。常用的氟化物為全氟烷基碘化物(D.D.May.etc.USP:5, 681，902，1997.)與全氟硫醇(B.Boutevin.etc.Eur.Polym.J.，1990，26:877.)。第二種方法主要有以下兩種:①利用全氟硅烷與聚合物中的C=C雙鍵進(jìn)行反應(yīng)，得到改性聚合物(S.S.Hwang, etc.Polymer, 1995, 36:1321.);②利用聚合物中的-OH與全氟烯烴或者其衍生物反應(yīng)生成全氟醚(A.E.Fiering.etc.Macromolecules, 1998, 31:7103.)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供制備方法簡單可行、制備原料廉價，并能提高聚乙烯耐油滲透、耐酸堿、耐刮擦等性能的聚乙烯-b_聚四氟乙烯兩嵌段物及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0009]提供聚乙烯-b_聚四氟乙烯兩嵌段物，聚乙烯-b_聚四氟乙烯兩嵌段物是異佛爾酮型聚乙烯-b_聚四氟乙烯兩嵌段物、二苯基甲烷型聚乙烯-b_聚四氟乙烯兩嵌段物、六亞甲基型聚乙烯-b_聚四氟乙烯兩嵌段物或甲苯型聚乙烯-b_聚四氟乙烯兩嵌段物中的任意一種；
[0010]所述異佛爾酮型聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物的結(jié)構(gòu)式為:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物，其特征在于，聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物是異佛爾酮型聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物、二苯基甲烷型聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物、六亞甲基型聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物或甲苯型聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物中的任意一種； 所述異佛爾酮型聚乙烯_b-聚四氟乙烯兩嵌段物的結(jié)構(gòu)式為:
2.基于權(quán)利要求1所述的聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: 步驟A:端異氰酸酯基聚四氟乙烯的制備:依次將多氟烷基醇、二異氰酸酯、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫、作為溶劑的甲苯或四氫呋喃混合，并使多氟烷基醇在溶劑四氫呋喃或甲苯中的濃度為0.04mol/L~0.lmol/L, 二異氰酸酯在溶劑四氫呋喃或甲苯中的濃度為0.04mol/L~5mol/L，且多氟烷基醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:1~1:50，二月桂酸二丁基錫的加入量為多氟烷基醇質(zhì)量的1% ;然后在25°C~100°C的反應(yīng)溫度下親核反應(yīng)4~24小時，產(chǎn)物在乙醚中沉淀，再經(jīng)四氫呋喃或乙醚溶解、沉淀循環(huán)兩次后，在40°C下真空烘干至恒重，獲得端異氰酸酯基聚四氟乙烯； 所述多氟烷基醇的化學(xué)式為:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中的多氟烷基醇為線型結(jié)構(gòu)，分子量為400~900g/mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中制得的端異氰酸酯基聚四氟乙烯是異佛爾酮型端異氰酸酯基聚四氟乙烯、六亞甲基型端異氰酸酯基聚四氟乙烯、甲苯型端異氰酸酯基聚四氟乙烯或二苯基甲烷型端異氰酸酯基聚四氟乙烯中的任意一種； 異佛爾酮型端異氰酸酯基聚四氟乙烯的化學(xué)式是:
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟B中的單末端羥基聚乙烯為線型結(jié)構(gòu)，分子量為300~2500g/mol，且羥基封端率不小于80%。
【文檔編號】C08F114/26GK103539950SQ201310468015
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月9日
【發(fā)明者】傅智盛, 李培源, 范志強(qiáng) 申請人:浙江大學(xué)