固體環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)的制作方法
【專利摘要】在從含芳族羥基的化合物、表鹵醇和無機(jī)氫氧化物的反應(yīng)混合物制備在室溫為固體的有時稱為“固體環(huán)氧樹脂”的縮水甘油醚樹脂的改進(jìn)方法中，將同時包含醚基團(tuán)和醇基團(tuán)的反應(yīng)溶劑加入到所述反應(yīng)混合物中，和使用0.5:1至1:1的表鹵醇的摩爾數(shù)與含芳族羥基的化合物的羥基基團(tuán)(一摩爾當(dāng)量)的摩爾當(dāng)量比。
【專利說明】固體環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)
[0001]本發(fā)明申請是基于申請日為2009年7月7日，申請?zhí)枮?00980139344.8 (國際申請?zhí)枮镻CT/US2009/049737)，發(fā)明名稱為“固體環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)”的專利申請的分案申請。
[0002]本申請是要求2008年8月5日提交的題為“生產(chǎn)固體環(huán)氧樹脂”的美國臨時專利申請61/086，311的優(yōu)先權(quán)的非臨時申請，其教導(dǎo)內(nèi)容通過參考并入本申請，在下文如同全文復(fù)制。
[0003]本發(fā)明總地涉及生產(chǎn)縮水甘油醚的改進(jìn)的方法，所述縮水甘油醚更特別地為每分子包含至少一個芳族羥基基團(tuán)或芳族胺基團(tuán)的化合物的縮水甘油基衍生物。所述縮水甘油醚或縮水甘油基衍生物更通常地稱為環(huán)氧樹脂。本發(fā)明更特別地涉及固體環(huán)氧樹脂(SERs)(與液體環(huán)氧樹脂(LERs)相對)的制備，特別是包含足以分類為中至高分子量的分子量的那些固體環(huán)氧樹脂的制備。
[0004]通過使多元酚、表鹵醇和堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物在不使用有機(jī)溶劑的情況下反應(yīng)生產(chǎn)SER導(dǎo)致以下幾方面控制產(chǎn)品品質(zhì)方面的問題，例如，以下中的一種或多種:環(huán)氧當(dāng)量、平均分子量、產(chǎn)品軟化點、產(chǎn)品熔體粘度、和產(chǎn)品反應(yīng)性。SER產(chǎn)品在反應(yīng)結(jié)尾形成高粘性樹脂相(如，環(huán)氧當(dāng)量為800g/當(dāng)量的普通SER在120攝氏度(°C )的溫度的粘度大于(》20，000厘斯(cSt) (0.02平方米每秒(mVsec))。這樣的粘度限制可靠控制副反應(yīng)的能力，導(dǎo)致難以處理反應(yīng)產(chǎn)物。此外，這樣的粘度使得移除殘留的離子物質(zhì)(如在制備SER的過程中產(chǎn)生的堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和任何鹵化物)變得非常困難，從而導(dǎo)致SER產(chǎn)品具有不期望的高殘留離子含量(如大于50重量份每百萬重量份的SER (ppm)離子氯化物含量)。由殘留離子氯化物含量大于50ppm的SER制成的涂料導(dǎo)致對起泡和腐蝕的易感性。高殘留離子含量也催化在高溫(如至少為(> )120°C )的熔融樹脂中支化和其它反應(yīng)的進(jìn)度，由此導(dǎo)致產(chǎn)品性質(zhì)的高度可變性，如環(huán)氧當(dāng)量和平均分子量。
[0005]Wang等人的美國專利(USP) 4，499，255教導(dǎo)LER的制備，其通過使至少一種每分子包含至少一個芳族羥基基團(tuán)或芳族胺基團(tuán)的化合物與過量的至少一種表鹵醇在堿金屬氫氧化物存在的情況下反應(yīng)來進(jìn)行。Wang等人需要使用有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑與水和表鹵醇在低于其它反應(yīng)物或反應(yīng)混合物各組分的沸點的沸點共蒸懼。Wang等人也需要通過共蒸懼法連續(xù)移除水，其中共蒸餾的速率使得反應(yīng)混合物水含量保持低于6重量％，基于反應(yīng)混合物的總重量。
[0006]Greenlee的USP2，694，694公開了高熔點(>115°C和至多為150°C或更高)、高分子量(如1484(實施例2)或更高(實施例4中的2065)的環(huán)氧當(dāng)量)的縮水甘油醚的制備。該制備包括:氯乙醇與雙酚的分子比率或摩爾比率>1:1、但是通常小于(<)1.2:1，和使用含水堿，如苛性鈉。
[0007]Masters的USP2，767，157關(guān)注樹脂生產(chǎn)的改進(jìn)，更特別地為高熔點高分子量樹月旨，其通過使二元酚與表氯醇在含水苛性堿存在的情況下反應(yīng)來進(jìn)行。Masters需要使用少量的有機(jī)溶劑，其在水中不能溶解或基本不能溶解，但其為表氯醇的溶劑并且在高溫可以用作樹脂在那些溫度的溶劑。該溶劑也必須不含反應(yīng)性基團(tuán)。說明性的溶劑包括不包含反應(yīng)性基團(tuán)的高閃點石腦油、二甲苯、石油溶劑、甲苯、和高沸點醚(如二正丁醚)和酮(如環(huán)己酮)。
[0008]Griffin等人的USP2，848，435討論了制備環(huán)氧樹脂的方法，其包括使用針對樹脂的惰性溶劑和大于0.5:1的每酚羥基當(dāng)量的表鹵醇的摩爾比。惰性溶劑是脂族一元仲醇，其以其它方式不含任何反應(yīng)性基團(tuán)。
[0009]在一些實施方式中，本發(fā)明是制備縮水甘油醚的改進(jìn)方法，所述方法包括使反應(yīng)混合物(所述反應(yīng)混合物包括含芳族羥基的化合物、表齒醇、水、和無機(jī)氫氧化物(其為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物中的至少一種))經(jīng)受足以產(chǎn)生在室溫(標(biāo)稱地為25攝氏度)為固體的縮水甘油醚樹脂的條件，所述含芳族羥基的化合物和所述表鹵醇以含芳族羥基的化合物的羥基基團(tuán)數(shù):表鹵醇的摩爾數(shù)的摩爾當(dāng)量比(一摩爾當(dāng)量)為0.5:1至1:1存在，而所述表鹵醇和堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物以氫氧化物:表鹵醇的摩爾比為0.2:1至2:1存在，其中所述改進(jìn)包括向反應(yīng)混合物加入反應(yīng)溶劑，所述反應(yīng)溶劑是至少一種同時包括醚基團(tuán)和醇基團(tuán)的醇醚。
[0010]本發(fā)明包括:
[0011]實施方式1.一種制備縮水甘油醚的改進(jìn)方法，所述方法包括使反應(yīng)混合物經(jīng)受足以產(chǎn)生在室溫為固體的縮水甘油醚樹脂的條件，其中所述反應(yīng)混合物包括含芳族羥基的化合物、表鹵醇、水、以及為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物中的至少一種的無機(jī)氫氧化物，其中所述含芳族羥基的化合物和所述表鹵醇以表鹵醇的摩爾數(shù):所述含芳族羥基的化合物的羥基基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比(一摩爾當(dāng)量)為0.5:1至1:1存在，以及所述表鹵醇和堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物以所述氫氧化物:所述表齒醇的摩爾比為0.2:1至2:1存在，其中所述改進(jìn)包括將反應(yīng)溶劑加入到所述反應(yīng)混合物中，所述反應(yīng)溶劑是至少一種同時包括醚基團(tuán)和醇基團(tuán)的醇醚。
[0012]實施方式2.實施方式I中所述的方法，其中所述溶劑以反應(yīng)溶劑:表鹵醇的重量比為0.1:1 M io:i存在。`
[0013]實施方式3.實施方式I或?qū)嵤┓绞?中所述的方法，其中所述至少一種醇醚選自1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1- 丁氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-異丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單正丁醚、和乙二醇單叔丁醚。
[0014]實施方式4.實施方式1、實施方式2或?qū)嵤┓绞?中所述的方法，其中所述反應(yīng)溶劑在大氣壓的沸點小于200攝氏度。
[0015]實施方式5.實施方式I至4中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)溶劑與水形成共沸物，所述共沸物在小于水在大氣壓沸騰的溫度的溫度沸騰。
[0016]實施方式6.實施方式I至5中任一項所述的方法，其中所述溶劑也包括稀釋溶齊?，所述稀釋溶劑基本不含任何與所述含芳族羥基的化合物、所述表齒醇、所述堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物、和水中的一種或多種反應(yīng)的基團(tuán)。
[0017]實施方式7.實施方式I至6中任一項所述的方法，其中所述無機(jī)氫氧化物是至少一種堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，其選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氫氧化鈣；所述含芳族羥基的化合物是至少一種多元酚，其選自雙酚-A、雙酚-F、酚醛清漆、甲酚-甲醛清漆、雙酚-A-甲醛清漆、三酚、二酚、聯(lián)苯酚、和氫醌；所述表鹵醇是至少一種選自下列表鹵醇的物質(zhì):表氯醇、表溴醇、表碘醇、甲基表氯醇、甲基表溴醇和甲基表碘醇。
[0018]實施方式8.實施方式I至7中任一項所述的方法，其中所述條件包括O攝氏度至150攝氏度的溫度，和0.1巴至10巴的壓力。
[0019]實施方式9.實施方式I中所述的方法，其中所述含芳族羥基的化合物、所述無機(jī)氫氧化物、所述水和所述反應(yīng)溶劑形成第一混合物，將所述表齒醇加入到所述第一混合物中形成第二混合物，其中所述含芳族羥基的化合物包含初始含量的未反應(yīng)的酚氧基基團(tuán)。
[0020]實施方式10.實施方式I中所述的方法，其中所述含芳族羥基的化合物、所述表鹵醇和所述反應(yīng)溶劑形成第一混合物，將所述無機(jī)氫氧化物加入到所述第一混合物中形成第二混合物，其中所述含芳族羥基的化合物包含初始含量的未反應(yīng)的酚氧基基團(tuán)。
[0021]當(dāng)本申請指定范圍時，如2至10的范圍，除非明確排除，否則該范圍的端點(例如，2和10)以及各數(shù)值(不管這樣的值是有理數(shù)或是無理數(shù))都包括在此范圍內(nèi)。
[0022]除非指出，從上下文的暗示或技術(shù)中的慣例，所有的份和百分?jǐn)?shù)均基于重量。
[0023]在以上提及的改進(jìn)方法中，使包括含芳族羥基的化合物、表鹵醇、無機(jī)氫氧化物(其為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物中的至少一種)、和反應(yīng)溶劑的反應(yīng)混合物經(jīng)受足以產(chǎn)生在室溫為固 體的縮水甘油醚樹脂的條件。所述含芳族羥基的化合物和所述表鹵醇以含芳族羥基的化合物的羥基基團(tuán)數(shù):表鹵醇的摩爾數(shù)的摩爾當(dāng)量比(一摩爾當(dāng)量)為
0.5:1至1:1存在。此外，所述表鹵醇和堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物以氫氧化物:表鹵醇的摩爾比為0.2:1至2:1存在。所述至少一種醇醚包括、基本由以下組成、由以下組成、或同時包含:醚基團(tuán)和醇基團(tuán)。
[0024]在一些實施方式中，通過以下過程開始所述方法:形成多元酚(其包含第一或初始含量的未反應(yīng)的酚羥基基團(tuán))、氫氧化物、水和醇醚的第一混合物；然后通過以下過程繼續(xù)所述方法:將表齒醇加入到所述第一混合物中，形成第二混合物。允許第二混合物的各組分反應(yīng)一段時間，足以將未反應(yīng)的酚羥基(OH)基團(tuán)的初始含量減少或降低至第二、適宜的低量(如優(yōu)選地〈20X 10_5克摩爾(gmol)當(dāng)量酚OH每克樹脂，更優(yōu)選地〈6X 10_5克摩爾(gmol)當(dāng)量酚OH每克樹脂)，和得到鹽水混合物與樹脂混合物的組合。從樹脂混合物分離鹽水混合物，用水洗滌樹脂混合物以從樹脂混合物移除至少一部分可能存在于樹脂混合物中的殘留的鹽或其它離子物質(zhì)。通過常規(guī)方法(如蒸發(fā)或真空汽提)從樹脂混合物中回收樹脂。
[0025]上述方法可以通過幾種選擇中的一種或多種改變。例如,僅使第一混合物中包括一部分的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，將剩余的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物以一或多等分或部分作為彼此相互反應(yīng)的第二混合物的各組分加入到第二混合物。在第二種選擇中，或以單獨的等分加入或跨越一段時間(優(yōu)選為10分鐘至3小時，更優(yōu)選為10分鐘至2小時的加入時間，再更優(yōu)選為10分鐘至小于或等于60分鐘的加入時間)逐漸地加入表鹵醇。如果期望，在達(dá)到適宜的低量或低含量的未反應(yīng)的酚羥基基團(tuán)之后，通過向第二反應(yīng)混合物中加入二氧化碳、無機(jī)酸或有機(jī)酸中的任何物質(zhì)中和所述第二混合物。在第三種選擇中，以作為第一混合物的多元酚、表鹵醇和反應(yīng)溶劑的混合物開始，然后加入氫氧化物(堿金屬或堿土金屬)以形成第二混合物。氫氧化物的加入可以以單獨的等分或跨越一段時間(如10分鐘至120分鐘內(nèi)的任何時間)進(jìn)行。熟練技術(shù)人員理解在加入氫氧化物的過程中，第二混合物的各組分至少反應(yīng)至一定程度。在上述方法的任何部分，包含或不包含本段中所討論的選擇中的一種或多種，進(jìn)一步的選擇包括:在水洗樹脂混合物之前或過程中，將稀釋溶劑加入到第一混合物中、第二混合物中、鹽水混合物和樹脂混合物的組合中、或樹脂混合物本身。
[0026]稀釋溶劑優(yōu)選地基本上不含任何與含芳族羥基的化合物、表鹵醇、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物、和水中的一種或多種反應(yīng)的基團(tuán)。同樣優(yōu)選地，稀釋溶劑在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(14.7磅每平方英寸絕壓(psia))的沸點<200°C。此外，稀釋溶劑優(yōu)選地與水形成共沸物，該共沸物在小于水在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓沸騰的溫度的溫度沸騰。
[0027]作為上述方法的變體，使第一混合物中包括表鹵醇，將堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物加入到第一混合物中形成第二混合物。
[0028]本發(fā)明的改進(jìn)方法(其需要使用溶劑、特別是醇醚溶劑，使用或者不使用稀釋溶劑)促進(jìn)第二混合物的各組分之間的快速反應(yīng)(如30分鐘)，抑制水解、支化和其它副反應(yīng)，以及促進(jìn)鹽水分離和洗滌以得到高品質(zhì)(如環(huán)氧官能度接近最大理論環(huán)氧含量以及最少的未反應(yīng)的酚基團(tuán)(如<6X10_5克摩爾(gmol)當(dāng)量酚OH每克樹脂)、低的可水解氯化物含量(如〈15X10—5克摩爾(gmol)當(dāng)量可水解氯化物每克樹脂)、和低的離子氯化物含量(如<50ppm)固體環(huán)氧樹脂(其具有低的離子含量(如<50ppm))。與由除了不使用有機(jī)溶劑(特別是醇醚溶劑)以外與改進(jìn)方法相同的方法得到的產(chǎn)品相比，本發(fā)明的改進(jìn)方法也允許生產(chǎn)更多種多樣具有改進(jìn)的產(chǎn)品性質(zhì)和較低的產(chǎn)品可變性的SER。醇醚溶劑可以通過常規(guī)方法(如蒸發(fā))容易地從樹脂混合物中移除和通過常規(guī)方法(如蒸餾)容易地從副產(chǎn)物鹽水和洗滌水中回收。
[0029]表鹵醇的摩爾數(shù)與含芳族羥基的化合物的羥基基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比(一摩爾當(dāng)量)優(yōu)選為0.5:1至1:1。
[0030]表鹵醇和堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物以氫氧化物:表鹵醇優(yōu)選為0.2:1至2:1的摩爾比存在。該范圍更優(yōu)選為1:1至1.5:1，再更優(yōu)選為1.01:1至1.3:1。
[0031]可以使第一混合物處`于0°C至150°C內(nèi)的任何溫度，然后將表鹵醇或氫氧化物(即，堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物)中的任何其一(都是適合的)加入到第一混合物中形成第二混合物。該范圍優(yōu)選為20°C至100°C，再更優(yōu)選為30°C至80°C。
[0032]以上提及的改進(jìn)方法可以以其任何變體發(fā)生于真空、大氣壓或施用壓力。該壓力優(yōu)選為0.1至10巴,更優(yōu)選為0.5至5巴,最優(yōu)選為在大氣壓或臨近大氣壓。
[0033]作為彼此相互反應(yīng)的第二混合物的各組分，它們進(jìn)行放熱反應(yīng)，由此產(chǎn)生熱量。所述的改進(jìn)方法、或其任何步驟，可以在絕熱條件下以冷卻移除熱量、或者以加熱來進(jìn)行。
[0034]在一種優(yōu)選的實施方式中，將第一混合物或第二混合物的各反應(yīng)物或組分在一個溫度(如50°C)混合，和允許由彼此相互反應(yīng)的各組分產(chǎn)生的熱量將第二混合物的溫度提高至較高溫度(如80°C )，使得在不需要熱量移除或熱量輸入的情況下使反應(yīng)混合物迅速達(dá)到期望的反應(yīng)溫度(80°C)。熟練技術(shù)人員知道，如在兩個溫度(如50°C和80°C)之間，第二混合物的各組分在較高的溫度以較快的速率反應(yīng)。此外，以較低的溫度(如50°C )開始和利用產(chǎn)生的反應(yīng)熱以達(dá)到較高的溫度(如80°C )，其通過排除越過反應(yīng)器壁傳熱的需要來簡化反應(yīng)器設(shè)計。
[0035]在另一種優(yōu)選的實施方式中，在加入各反應(yīng)物形成第二混合物的過程中，使各反應(yīng)物或組分保持在一個溫度，和然后(a)將所述第二混合物的溫度保持在該溫度，或(b)經(jīng)反應(yīng)熱、任選地以額外的熱量提高第二混合物的溫度。保持溫度典型地需要經(jīng)常規(guī)技術(shù)的熱量移除，如使用冷卻介質(zhì)、或蒸發(fā)和分別濃縮一部分的反應(yīng)器內(nèi)容物。例如，可以從包含第二混合物的反應(yīng)器中移除熱量，其通過允許反應(yīng)器的內(nèi)容物上升至第二混合物的沸點，將蒸汽冷凝，和使冷凝的蒸汽返回到反應(yīng)器中進(jìn)行。[0036]含芳族羥基的化合物優(yōu)選地包含至少一個芳族羥基基團(tuán)，其包括酚、雙酚、酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚和相應(yīng)的胺化合物，如由Wang等人(USP4，499，255)在第I欄65行至第4欄59行所教導(dǎo)的。同樣參見,Shirtum等人(USP4，877，857)在第5欄8行至第7欄65行所教導(dǎo)的。其它優(yōu)選的酚類化合物包括由Berman等人(USP4，727，119)在第4欄12-43行所教導(dǎo)的。含芳族羥基的化合物優(yōu)選為至少一種多元酚，其選自雙酚-A、雙酚-F、酚醛清漆、甲酹-甲醒清漆、雙酹-A-甲醒清漆、三酹(trisphenol)、二酹(biphenol)、聯(lián)苯酹、和氫醌。雙酚-A代表了特別優(yōu)選的含芳族羥基的化合物。
[0037]適宜的表鹵醇包括由Shirtum等人(USP4，877，857)在第7欄65行至第8欄14行中教導(dǎo)的那些。表鹵醇優(yōu)選地選自表氯醇、表溴醇、表碘醇、甲基表氯醇、甲基表溴醇、甲基表碘醇、及其組合，其中表氯醇是特別優(yōu)選的。
[0038]氫氧化物可以是堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或堿土金屬氫氧化物(如氫氧化鈣)。氫氧化物優(yōu)選為堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選為氫氧化鈉。
[0039]反應(yīng)溶劑是同時包含醚官能度和醇官能度的任何溶劑，優(yōu)選為醇醚。反應(yīng)溶劑優(yōu)選為至少一種醇醚，其選自1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1-丁氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-異丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2- 丁醇、3-甲氧基-1- 丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單正丁醚、和乙二醇單叔丁醚。醇醚優(yōu)選地包含仲醇或叔醇官能度，以便于限制其與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性。此外，優(yōu)選地，醇醚或具有足夠高的揮發(fā)性以促進(jìn)在溶劑蒸發(fā)過程中從SER中的分離，或具有足夠高的分配系數(shù)以促進(jìn)在洗滌過程中從包含SER和稀釋溶劑的混合物中的萃取。如果期望從包括反應(yīng)溶劑的混合物和經(jīng)蒸發(fā)移除反應(yīng)溶劑，醇醚在大氣壓的沸點優(yōu)選地小于(O 2000C，更優(yōu)選地<150°C。醇醚也優(yōu)選地具有揮發(fā)性，該揮發(fā)性足夠高以促進(jìn)通過蒸發(fā)、蒸餾或汽提從鹽水或水中的移除。優(yōu)選地，醇醚或沸點低于水，或與水形成低沸共沸物，使得其可以由水或鹽水懸空蒸餾。醇醚更優(yōu)選地與水形成共沸物，其在低于水在大氣壓的沸點的溫度沸騰。1-甲氧基-2-丙醇代表特別優(yōu)選的醇醚。反應(yīng)溶劑的存在量(由反應(yīng)溶劑與表鹵醇的重量比表示)優(yōu)選為0.1:1至10:1,更優(yōu)選為0.5:1至5:1。
[0040]任選的稀釋溶劑可以是增加固體環(huán)氧樹脂在有機(jī)相中溶解性的任何溶劑。稀釋溶劑可以本身是固體環(huán)氧樹脂的良溶劑或作為與反應(yīng)溶劑的組合是固體環(huán)氧樹脂的良溶劑。與反應(yīng)性溶劑和環(huán)氧樹脂組合的稀釋溶劑，其在與水接觸時優(yōu)選地形成第二液相，其更優(yōu)選地基本不含下述物質(zhì)、再更優(yōu)選地完全不含下述物質(zhì):任何與含芳族羥基的化合物、表鹵醇、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、和水中的一種或多種在本申請描述的反應(yīng)條件下反應(yīng)的基團(tuán)或官能度。稀釋溶劑在大氣壓的沸點優(yōu)選地<200°C，更優(yōu)選地<150°C。在更優(yōu)選的實施方式中，稀釋溶劑與水形成共沸物，所述共沸物在低于水的沸點的溫度沸騰。適宜的稀釋溶劑的實例包括芳族烴、鹵代烴、酮、醚、及其混合物。特別適宜的稀釋溶劑包括甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及其混合物。實施例
[0041]本發(fā)明的實施例(Ex)由阿拉伯?dāng)?shù)字表示，對比例(Comp Ex或CEx)由照字母次序的大寫字母表示。除非本申請說明，否則“室溫”和“環(huán)境溫度”標(biāo)稱地為25°C。
[0042]在下面的實施例中，通過基于熟知的苯酚在堿性條件下最大長波長的紅移的定量紫外吸收分析測量酹羥基含量(參見,例如,Wexler,A.S.,Analytical Chemistry, 35 (12),1936-1943，1963)。利用恒溫浴中的Cannon-Fenske校準(zhǔn)管測量粘度。通過熟知的環(huán)氧樹脂的滴定技術(shù)測量環(huán)氧當(dāng)量、可水解氯化物含量和離子氯化物含量。
[0043]實施例1
[0044]將139.5 克(g)的水、58.6g 的 50.lwt%NaOH 和 102.4g 的 1-甲氧基 _2_ 丙醇(D0WAN0L?PM, The Dow Chemical Company)加入到反應(yīng)器或反應(yīng)燒瓶中，其為裝備有攪拌器、熱電偶、溫度控制器、加熱套、氮氣吹掃氣進(jìn)料線、回流冷凝器和底部排泄閥的I升五頸玻璃帶擋板圓底燒瓶，然后引入氮氣吹掃氣，然后將110.0g的雙酚-A加入到反應(yīng)燒瓶的內(nèi)容物中形成第一混合物。伴隨攪拌將反應(yīng)器燒瓶內(nèi)容物(第一混合物)加熱至60°C的設(shè)定溫度以實現(xiàn)雙酚-A的充分溶解。將55.7g的表氯醇以單獨的等分加入到第一混合物中形成第二混合物，然后第二混合物開始反應(yīng)和放熱或產(chǎn)生熱量。
[0045]由反應(yīng)產(chǎn)生的熱量將燒瓶的內(nèi)容物(起反應(yīng)的第二混合物)的溫度提高至約780C。在放熱完成時，設(shè)定溫度控制器以使溫度保持在78-80V，其為混合物在大氣壓的回流溫度。
[0046]在加入表氯醇20分鐘之后，伴隨連續(xù)攪拌將70%甲苯和30%1_甲氧基_2_丙醇的55.Sg混合物加入到反應(yīng)燒瓶中。反應(yīng)器內(nèi)容物組成兩相混合物，其包括有機(jī)相和水相。在加入表氯醇之后的40分鐘時，通過如上所述的紫外(UV)吸收法測量有機(jī)相的酚羥基含量。酚羥基含量為146ppm。`
[0047]將70%甲苯和30%1_甲氧基-2-丙醇的170.1g混合物加入到反應(yīng)燒瓶中，然后加入60.6g的25%磷酸二氫鈉在水中的混合物以中和前述混合物，然后將設(shè)定溫度降至70°C。攪拌反應(yīng)燒瓶內(nèi)容物以將它們混合，然后使攪拌器停止和允許所述混合物分離成有機(jī)相和鹽水相。
[0048]從反應(yīng)燒瓶中排放鹽水相。鹽水相的pH大約為7。
[0049]通過以下步驟水洗有機(jī)相:將159.7g的水、27.2g的1-甲氧基_2_丙醇以及25%磷酸二氫鈉在水中的26.6g混合物加入到反應(yīng)燒瓶中，攪拌燒瓶的內(nèi)容物以將它們混合，使攪拌器停止，允許各相分離，以及從反應(yīng)燒瓶排放水相。再次水洗有機(jī)相兩遍，但是使用的是154g的水和27g的1-甲氧基-2-丙醇。
[0050]在約185°C的溫度和在低至五(5)mm Hg的真空中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)相以實現(xiàn)從有機(jī)相移除溶劑和殘留的水，得到的SER的環(huán)氧當(dāng)量為793克每克-當(dāng)量(g/g-eq).，酚羥基(OH)含量為470ppm，離子氯化物含量小于lppm，以及在150°C的粘度為2740厘斯(cSt)。
[0051]實施例2
[0052]除了幾點變化以外，重復(fù)實施例1。第一，將第一混合物改為82.Sg的水、52.5g的50.lwt%Na0H、102.5g的1-甲氧基-2-丙醇、和110.1g的雙酚-A0第二，在55°C的設(shè)定溫度將第一混合物攪拌10分鐘。一些雙酚-A和一部分的由雙酚-A與NaOH之間的反應(yīng)形成的雙酚鈉保持不溶解。第三，將55.6g的表氯醇加入到第一混合物中形成第二混合物。第四，將50.0g、而非55.8g, 70%甲苯和30%1_甲氧基_2_丙醇的混合物加入到反應(yīng)燒瓶中。在中和之前，有機(jī)相的酚羥基含量為210ppm。第五，利用70%甲苯和30%1_甲氧基_2_丙醇的176.0g混合物以及25%磷酸二氫鈉在水中的75.6g混合物實現(xiàn)中和。
[0053]SER的環(huán)氧當(dāng)量為860g/g-eq.，酚OH含量為350ppm，可水解氯化物含量為72ppm，離子氯化物含量為3ppm，以及在150°C的粘度為2730cSt。
[0054]實施例3
[0055]除了幾點變化以外，重復(fù)實施例2。第一，在加入表氯醇和允許溫度由反應(yīng)熱提高至78°C之后，將溫度控制器設(shè)定至78°C的設(shè)定溫度。第二，在加入表氯醇之后的16分鐘時，將70%甲基異丁基酮和30%1_甲氧基-2-丙醇的50g混合物，而非70%甲苯和30%1_甲氧基-2-丙醇的混合物加入到反應(yīng)燒瓶中。在中和之前，有機(jī)相的酚羥基含量為140ppm。第三，利用70%甲基異丁基酮和1-甲氧基-2-丙醇的175.Sg混合物以及25%磷酸二氫鈉在水中的70.7g混合物實現(xiàn)中和。
[0056]SER的環(huán)氧當(dāng)量為725g/g-eq.，酚OH含量為300ppm，可水解氯化物含量為250ppm，離子氯化物含量小于lppm，以及在150°C的粘度為2280cSt。
[0057]實施例4
[0058]利用與實施例1中相同的設(shè)備，通過加入55.6g的表氯醇、127.8g的1-甲氧基-2-丙醇和110.0g的雙酚-A，形成第一混合物。在55°C的設(shè)定溫度攪拌第一混合物直至固體溶解形成視覺上澄清的溶液。通過均勻跨越15分鐘的時間段將127.8g的19.5wt%Na0H在水中的溶液加入到第一混合物中，而同時使反應(yīng)溫度保持在55°C，形成第二混合物。在NaOH的加入完成之后，將反應(yīng)燒瓶的內(nèi)容物加熱至79°C的設(shè)定溫度。
[0059]在加入NaOH在水中的溶液完成大約15分鐘之后，將70%甲苯和30%1_甲氧基-2-丙醇的50.0g混合物加入到`反應(yīng)燒瓶中。在另外的20分鐘之后，兩相混合物的有機(jī)相的酚羥基含量為72ppm。
[0060]在測量酚羥基含量之后，向反應(yīng)燒瓶中加入70%甲苯和30%1_甲氧基-2-丙醇的209.5g混合物，然后加入25.4g的水以及25%磷酸二氫鈉在水中的77.0g混合物以中和反應(yīng)容器的內(nèi)容物，然后如實施例1將內(nèi)容物降至70°C的設(shè)定溫度。
[0061]SER，如在實施例1中所分離的，其環(huán)氧當(dāng)量為925g/g-eq.，酚OH含量為200ppm，以及在150°C的粘度為4880cSt。
[0062]上述實施例證明，本發(fā)明的改進(jìn)方法在較短的反應(yīng)時間(如小于60分鐘)內(nèi)生產(chǎn)高品質(zhì)的SER(如低的未反應(yīng)的酚羥基含量和低的殘留離子含量)。
[0063]根據(jù)本申請描述的各種參數(shù)的實施例的變體應(yīng)該得到類似的結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1.一種制備縮水甘油醚的改進(jìn)方法，所述方法包括使反應(yīng)混合物經(jīng)受足以產(chǎn)生在室溫為固體的縮水甘油醚樹脂的條件，其中所述反應(yīng)混合物包括含芳族羥基的化合物、表鹵醇、水、以及為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物中的至少一種的無機(jī)氫氧化物，其中所述含芳族羥基的化合物和所述表鹵醇以表鹵醇的摩爾數(shù):所述含芳族羥基的化合物的羥基基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比(一摩爾當(dāng)量)為0.5:1至1:1存在，以及所述表鹵醇和堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物以所述氫氧化物:所述表鹵醇的摩爾比為0.2:1至2:1存在，其中所述改進(jìn)包括將反應(yīng)溶劑加入到所述反應(yīng)混合物中，所述反應(yīng)溶劑是至少一種同時包括醚基團(tuán)和醇基團(tuán)的醇醚。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述溶劑以反應(yīng)溶劑:表鹵醇的重量比為0.1:1至10:1存在。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中所述的方法，其中所述至少一種醇醚選自1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1- 丁氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-異丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單正丁醚、和乙二醇單叔丁醚。
4.權(quán)利要求1、權(quán)利要求2或權(quán)利要求3中所述的方法，其中所述反應(yīng)溶劑在大氣壓的沸點小于200攝氏度。
5.權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)溶劑與水形成共沸物，所述共沸物在小于水在大氣壓沸騰 的溫度的溫度沸騰。
6.權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述溶劑也包括稀釋溶劑，所述稀釋溶劑基本不含任何與所述含芳族羥基的化合物、所述表齒醇、所述堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物、和水中的一種或多種反應(yīng)的基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述無機(jī)氫氧化物是至少一種堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，其選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氫氧化鈣；所述含芳族羥基的化合物是至少一種多元酚，其選自雙酚-A、雙酚-F、酚醛清漆、甲酚-甲醛清漆、雙酚-A-甲醛清漆、三酚、二酚、聯(lián)苯酚、和氫醌；所述表鹵醇是至少一種選自下列表鹵醇的物質(zhì):表氯醇、表溴醇、表碘醇、甲基表氯醇、甲基表溴醇和甲基表碘醇。
8.權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述條件包括O攝氏度至150攝氏度的溫度，和0.1巴至10巴的壓力。
9.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述含芳族羥基的化合物、所述無機(jī)氫氧化物、所述水和所述反應(yīng)溶劑形成第一混合物，將所述表齒醇加入到所述第一混合物中形成第二混合物，其中所述含芳族羥基的化合物包含初始含量的未反應(yīng)的酚氧基基團(tuán)。
10.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述含芳族羥基的化合物、所述表鹵醇和所述反應(yīng)溶劑形成第一混合物，將所述無機(jī)氫氧化物加入到所述第一混合物中形成第二混合物，其中所述含芳族羥基的化合物包含初始含量的未反應(yīng)的酚氧基基團(tuán)。
【文檔編號】C08G59/06GK103554431SQ201310468313
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2009年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2008年8月5日
【發(fā)明者】菲利普.卡爾伯格, 古樂銘, 哈.法姆, 埃里克.里普林格, 戴維.韋斯特, 威廉.沃利, 托馬斯.揚 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司