模制組合物、生產(chǎn)產(chǎn)品的方法、基于乙烯和丁烯共聚物的應(yīng)用及由其可獲得的產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有熱/光老化高抗性的聚酰胺模制組合物，生產(chǎn)產(chǎn)品的方法，基于乙烯和丁烯共聚物的應(yīng)用及由其可獲得的產(chǎn)品。該模制組合物包含以下各項(xiàng)的組合：A）按重量計(jì)38%至90%的至少一種聚酰胺，在硫酸中根據(jù)DIN?EN?ISO?307具有130ml/g至160ml/g的粘度值VN，B）按重量計(jì)5%至45%，特別優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的至少一種類型的玻璃纖維，以及C）按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選按重量計(jì)8%至15%的基于乙烯和丁烯共聚物的抗沖改性劑，已經(jīng)通過與馬來酸酐或與具有不飽和二羧酸酐或者二元羧酸和/或酯特別是馬來酸酐、衣康酸或衣康酸酐、富馬酸或者馬來酸的接枝共聚物反應(yīng)官能化，其中，A）、B）和C）的重量百分比的總和總是100。
【專利說明】模制組合物、生產(chǎn)產(chǎn)品的方法、基于乙烯和丁烯共聚物的應(yīng)用及由其可獲得的產(chǎn)品
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及對熱/光老化具有高抗性的聚酰胺模制組合物，其包含至少一種馬來酸酐-接枝(馬來酸-酸酐-接枝，maleic-anhydride-grafted)的乙烯-丁烯共聚物。
【背景技術(shù)】
[0003]當(dāng)聚酰胺的表面暴露于紫外光和大氣氧時(shí)，發(fā)生光氧化反應(yīng)，伴隨有基于聚酰胺產(chǎn)品的外觀和機(jī)械性能的損傷。當(dāng)將聚酰胺產(chǎn)物保存在紫外線通過窗玻璃穿透到其中的空間中時(shí)，使用表述紫外光抗性。相反，當(dāng)將基于聚酰胺的產(chǎn)物保存在暴露于水分含量和溫度較大變化(白天/黑夜，雨天)的戶外時(shí)，使用表述抗氣候性(耐候性)。與在單獨(dú)紫外線照射過程中相比，光氧化方法在人工候化(風(fēng)化，weathering)過程中顯著進(jìn)行得更快(Kunststoff-Handbuch3/4, Polyamide[Plastics Handbook3/4, Polyamides], Carl Hanser Verlag,Munich, 1998, pp.16, 82-84;Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag, Munich, 1995, pp.340-342)。
[0004]通過加入炭黑可以顯著地改善聚酰胺的抗氣候性(Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag, Munich, 1995, pp.537-538)。
[0005]由 Verban der Automobi I Industrie e.V.[German Association of theAutomotive Industry (汽車工業(yè)德國協(xié)會(huì))]頒布的VDA 75202記載了用于確定每個(gè)類型的有色的或印刷的有機(jī)物質(zhì)的不褪色和老化性能的試驗(yàn)方法，并且在每種加工條件中，涉及暴露于與根據(jù)DIN 5033-7的標(biāo)準(zhǔn)光源D65 (日光)相對應(yīng)的人造光，而在窗玻璃后，涉及同時(shí)暴露于熱。試驗(yàn)方法特別考慮了機(jī)動(dòng)車輛內(nèi)部存在的光/熱條件。
[0006]VDA 75202披露了在暴露條件A (試驗(yàn)VDA 75202-2A)下用于測定不褪色以及測定在具有4個(gè)曝光期的暴露條件A (試驗(yàn)VDA 75202-3A4)下老化性能的下列方法:
[0007].為了測定不褪色，在標(biāo)題“方法2”下，在限定的條件下，將待測試物質(zhì)的樣品與由羊毛織物制成的藍(lán)色不褪色的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)暴露于人造光。通過比較樣品顏色與使用的不褪色標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的顏色的變化評估不褪色。還可以通過灰度來進(jìn)行評估。
[0008].為了測定老化性能，在標(biāo)題“方法3”下，在限定的條件下，將待測試物質(zhì)的樣品與不褪色的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)6暴露于人造光。通過比較灰度或借助于顏色測定設(shè)備來評估樣品顏色的變化。
[0009]根據(jù)VDA 75202，暴露發(fā)生在由抗腐蝕材料制成的可控溫度和濕度的試驗(yàn)室內(nèi)，其中光源具有過濾系統(tǒng)和用于試驗(yàn)樣品的支架。使用的光源包括具有濾光器的氙弧燈。
[0010]聚酰胺和彈性體的混合物在注射模制后和在低溫下立即表現(xiàn)出高抗沖擊性。這要求是彈性體通過官能團(tuán)如羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)或酸酐基團(tuán)化學(xué)鍵合至聚酰胺基質(zhì)，以及彈性體的均勻精細(xì)的粒`子分布。因此，使用的具體彈性體是基于聚烯烴、以及基于丁二烯和丙烯酸酯接枝橡膠的那些，其具有羧酸基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)或酸酐基團(tuán)(Nylon Plastics Handbook，Hanser-Verlagj Munich, 1995，pp.415-422;Kunststoff_Handbuch3/4，Polyamide[Plastics Handbook3/4，Polyamides]，Carl Hanser Verlag，Munich，1998，pp.16，133-138)
O
[0011]用于聚酰胺的沖擊改性的馬來酸酐-官能化(馬來酸-酸酐-官能化，maleic-anhydride-functionalized)的乙烯-丙烯共聚物的使用是確定的方法(NylonPlastics Handbook, Hanser-Verlag, Munich, 1995，pp.415-419)。用于聚酸胺的沖擊改性的馬來酸-酸酐-官能化(馬來酸酐-官能化)的乙烯-丙烯共聚物是商業(yè)上可獲得的，尤其是從 ExxonMobil Chemical Europe (Exxelor* VA1801)和 Lanxess Deutschland GmbH
(朗盛德國有限責(zé)任公司，KeltanK 2708R)。
[0012]除馬來酸酐-接枝(馬來酸-酸酐-接枝)的乙烯-丙烯-共聚物的使用之外，已經(jīng)描述的用于聚酯的沖擊改性的其他方法是用于沖擊改性的馬來酸酐-官能化(馬來酸-酸酐-官能化)的乙烯- (1-辛烯)共聚物的使用(US - Α5705565)和乙烯-α -烯烴共聚物和馬來酸酐-官能化的乙烯-α -烯烴共聚物的混合物的使用(W099/60062A1)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的目的在于提供具有改善的熱/光老化抗性的聚酰胺模制組合物。
[0014] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種模制組合物，包含以下各項(xiàng)的組合:
[0015]Α)按重量計(jì)38%至90%的至少一種聚酰胺，在硫酸中根據(jù)DIN EN ISO 307具有130ml/g 至 160ml/g 的粘度值 VN,
[0016]B)按重量計(jì)5%至45%，特別優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的至少一種類型的玻璃纖維，以及
[0017]C)按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選按重量計(jì)8%至15%的基于乙烯和丁烯共聚物的抗沖改性劑，已經(jīng)通過與馬來酸酐或與具有不飽和二羧酸酐或者二元羧酸和/或酯特別是馬來酸酐、衣康酸或衣康酸酐、富馬酸或者馬來酸的接枝共聚物反應(yīng)官能化，其中，A)、B)和C)的重量百分比的總和總是100。
[0018]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的模制組合物，除了組分A)、B)和C)，所述模制組合物還包含按重量計(jì)0.1%至2.0%，特別優(yōu)選按重量計(jì)0.5%至1.5%的至少一種穩(wěn)定劑D)，其中，組分A)、B)和C)中的一種或多種的量以所述模制組合物中所有重量百分比的總和總是100這樣的方式減少。
[0019]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的模制組合物，其特征在于，除了組分A)、B)、C)和D)或者代替D)，這些包含按重量計(jì)0.1%至4%，優(yōu)選按重量計(jì)0.2%至2.0%的至少一種其他的添加劑E)，其中，組分A)、B)、C)和/或D)中的一種或多種的量以所述模制組合物中所有重量百分比的總和總是100這樣的方式減少。
[0020]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的模制組合物，其特征在于，由ε -己內(nèi)酰胺和己二酸己撐二胺鹽聚合的聚酰胺Α)由按重量計(jì)至少90%的ε -己內(nèi)酰胺組成。
[0021]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的模制組合物，其特征在于，基于全部共聚物，官能化共聚物
C)的馬來酸酐的含量按重量計(jì)是0.1%至10%，優(yōu)選按重量計(jì)0.1%至5%，特別優(yōu)選按重量計(jì)0.1%至2%，且基于單體乙烯和丁烯的重復(fù)單元以4:6至3:7的值的重量百分比比率存在于所述官能化共聚物中。
[0022]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的模制組合物，其特征在于，用作組分C)的所述官能化共聚物以與至少一種未官能化的共聚物的混合物使用。
[0023]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的模制組合物，其特征在于，所述官能化與未官能化的共聚物的重量比在1:10至10:1的范圍內(nèi)。
[0024]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的模制組合物，其特征在于，這些包含以下各項(xiàng)的組合:
[0025]A)按重量計(jì)38%至90%，優(yōu)選按重量計(jì)45%至85%的PA6/66共聚酰胺-由按重量計(jì)95%的ε -己內(nèi)酰胺和按重量計(jì)5%的己二酸己撐二胺鹽聚合-在硫酸中根據(jù)DIN ENISO 307具有146ml/g的粘度值VN，
[0026]B)按重量計(jì)5%至45%，特別優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的涂覆有含硅烷化合物的E玻璃纖維，優(yōu)選具有11 μ m的長絲直徑，以及
[0027]C)按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選按重量計(jì)8%至15%的乙烯-丁烯共聚物，包含按重量計(jì)0.7%的接枝馬來酸酐，其中，A)、B)和C)的重量百分比的總和總是100。
[0028]在另一方面，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)產(chǎn)品的方法，優(yōu)選組件、成型品或者半成品，其特征在于，所述模制組合物包含以下各項(xiàng)的組合:
[0029]A)按重量計(jì)38%至90%，優(yōu)選按重量計(jì)45%至85%的至少一種聚酰胺，在硫酸中根據(jù)DIN EN ISO 307具有130至160的粘度值VN，
[0030]B)按重量計(jì)5%至45%，特別優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的至少一種類型的玻璃纖維，以及
[0031]C)按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選按重量計(jì)8%至15%的基于乙烯和丁烯共聚物的抗沖改性劑，其已經(jīng)通過與馬來酸酐或者與具有不飽和二羧酸酐或者二元羧酸和/或酯，特別是馬來酸酐、衣康酸或者衣康酸酐、富馬酸或馬來酸的接枝共聚物反應(yīng)官能化，其中，A)、B)和C)的重量百分比的總和總是100，在220°C至330°C范圍內(nèi)的熔融溫度下和可選地在最高2500巴的壓力下通過注射模制加工。
[0032]在又一方面，本發(fā)明提供一種基于乙烯和丁烯共聚物的應(yīng)用，其已經(jīng)通過與馬來酸酐或者與具有不飽和二羧酸酐或者二元羧酸和/或酯，特別是馬來酸酐、衣康酸或衣康酸酐、富馬酸或馬來酸的接枝共聚物反應(yīng)官能化，相對于由熱/光老化所產(chǎn)生的影響，針對基于注射模制的聚酰胺的產(chǎn)品優(yōu)選模塑、組件或半成品的改進(jìn)，其中用于生產(chǎn)這些的注射模制方法使用包含以下各項(xiàng)的組合的模制組合物:
[0033]A)按重量計(jì)38%至90%的至少一種聚酰胺，在硫酸中根據(jù)DIN EN ISO 307具有130ml/g 至 160ml/g 的粘度值 VN,
[0034]B)按重量計(jì)5%至45%，特別優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的至少一種類型的玻璃纖維，以及
[0035]C)按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選按重量計(jì)8%至15%的共聚物，且A)、B)和C)的重量百分比的總和總是100。
[0036]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，其特征在于，
[0037]i)在聚酰胺中在250°C至320°C范圍內(nèi)的熔融溫度下通過混煉加工這些共聚物以得到模制組合物，[0038]ii)在范圍為250°C至320°C的熔融溫度下和在范圍為40°C至120°C的塑模溫度下在使用熱澆道系統(tǒng)的注射模制機(jī)中在注射模制過程中加工這些模制組合物，并且
[0039]iii)在這些產(chǎn)品的應(yīng)用中將它們暴露于紫外光。
[0040]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，其特征在于，所述乙烯-丁烯共聚物用于包含以下各項(xiàng)的組合的模制組合物中:
[0041 ] A)按重量計(jì)38%至90%，優(yōu)選按重量計(jì)45%至85%的至少一種半結(jié)晶聚酰胺，在硫酸中根據(jù)DIN EN ISO 307具有130ml/g至160ml/g的粘度值VN，
[0042]B)按重量計(jì)5%至45%，特別優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的至少一種類型的玻璃纖維，以及
[0043]C)按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選按重量計(jì)8%至15%的共聚物，且A)、B)和C)重量百分比的總和總是100。
[0044]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，其特征在于，所述乙烯-丁烯共聚物包含按重量計(jì)0.7%的接枝馬來酸酐。
[0045]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，其特征在于，涉及的所述模制組合物包含共聚物與以下各項(xiàng)的組合:
[0046]A)按重量計(jì)38%至90%的PA6/66共聚酰胺-由按重量計(jì)95%的ε -己內(nèi)酰胺和按重量計(jì)5%的己二酸己撐二胺鹽聚合-在硫酸中根據(jù)DIN EN ISO 307具有146ml/g的粘度值VN，以及
[0047]B)按重量計(jì)5%至45%的涂覆有含硅烷化合物的E玻璃纖維，優(yōu)選具有11 μ m的長絲直徑，其中，共聚物、組分A)和組分B)的重量百分比的總和總是100。
[0048]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，其特征在于，所述產(chǎn)品包括車輛工業(yè)中，優(yōu)選機(jī)動(dòng)車輛工業(yè)中的組件、模制品或半成品，特別用于機(jī)動(dòng)車輛的窗戶-框架包覆層的生產(chǎn)。
[0049]在再一方面，本發(fā)明提供由根據(jù)本發(fā)明的模制組合物可獲得的產(chǎn)品，優(yōu)選組件、模制品或半成品。
【具體實(shí)施方式】
[0050]為了本發(fā)明的目的，熱/光老化是根據(jù)VDA 75202-3A4試驗(yàn)的老化。
[0051]為了本發(fā)明的目的，熱/光老化抗性是針對根據(jù)VDA 75202-3A4老化的試驗(yàn)樣品測定的。在熱/光老化(VDA 75202-3A4)之前和之后，通過使用來自Konica Minolta的CM-2600d分光光度計(jì)針對試驗(yàn)樣品進(jìn)行根據(jù)DIN 6167 (標(biāo)準(zhǔn)光源D65，標(biāo)準(zhǔn)10°觀測器)的顏色測定，并且測定a，b色差A(yù)Eab*。
[0052]L*a*b*色空間是覆蓋可見色彩范圍的色空間。L*a*b*色系的最重要性能之一是其獨(dú)立于設(shè)備，而這意味著色彩的定義獨(dú)立于用于它們產(chǎn)生所使用的方法和用于它們再現(xiàn)所使用的技術(shù)。EN ISO 11664-4提供用于該色系的標(biāo)準(zhǔn)。
[0053]通過坐標(biāo)的三維(空間)體系描述L*a*b*色系。a*_軸描述了顏色的綠色或紅色含量，其中負(fù)值表示綠色且正值表示紅色(CIELAB坐標(biāo)a*)。b*_軸描述了顏色的藍(lán)色或黃色含量，其中負(fù)值表示 藍(lán)色且正值表示黃色(CIELAB坐標(biāo)b*)。L*-軸描述了顏色的亮度(CIELAB 亮度)。
[0054]兩種可察覺的顏色之間的a、b色差CIE1976，AEab*計(jì)算為在色空間中表示所述顏色的點(diǎn)之間的歐式距離(euclidic distance):
[0055]Δ Eab*= [ ( Λ L*)2+ ( Λ a*)2+ ( Λ b*)2]1/2,
[0056]其中，AL*描述CIELAB亮度差，Λ a*描述CIELAB坐標(biāo)a*之間的差，且Λ b*描述CIELAB坐標(biāo)b*之間的差。為了本發(fā)明的目的，在熱/光老化之前以及兩個(gè)和四個(gè)引發(fā)熱/光老化(VDA 75202-3A4)的輻照期間之后，針對試驗(yàn)樣品使用來自Konica Minolta的CM-2600d分光光度計(jì)進(jìn)行根據(jù)DIN 6167 (標(biāo)準(zhǔn)光源D65，標(biāo)準(zhǔn)10°觀察器)的顏色測定，并且在每種情況下，分別在熱/光老化的兩個(gè)和四個(gè)輻照期間之后測定a、b色差△ Eab*，并與熱/光老化之前的初始條件對比。
[0057]為了本發(fā)明的目的，高熱/光老化抗性(高耐熱/光老化)意味著與以上引用的現(xiàn)有技術(shù)相比，a、b色差A(yù)Eab*已經(jīng)減少了至少10%，優(yōu)選至少20%，特別優(yōu)選至少30%。
[0058]根據(jù)本發(fā)明，表述模制組合物包含將用于注射模制過程的粒狀物質(zhì)。
[0059]令人奇地，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)模制組合物包含以下各項(xiàng)的組合:
[0060]A)按重量計(jì)38%至90%，按重量計(jì)優(yōu)選45%至85%的至少一種聚酰胺，其在硫酸中根據(jù) DIN EN ISO 307 具有 130ml/g 至 160ml/g 的粘度值 VN，
[0061 ] B)按重量計(jì)5%至45%，優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的至少一種類型的玻璃纖維，以及
[0062]C)按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選按重量計(jì)8%至15%的至少一種基于乙烯和丁烯的共聚物，其已經(jīng)通過與馬來酸酐或與具有不飽和二羧酸酐或者二羧酸和/或酯(特別是馬來酸酐、衣康酸或衣康酸酐、富馬酸或者馬來酸)的接枝共聚物反應(yīng)而官能化，其中A)、B)和
C)的重量百分比的總和總是100，其具有高熱/光老化抗性(高耐熱/光老化)。
[0063]為了清楚起見，應(yīng)當(dāng)注意的是本發(fā)明的范圍包括下文中給出的一般術(shù)語中或優(yōu)選范圍中任一定義和參數(shù)的任何期望的組合。為了清楚起見，還應(yīng)當(dāng)注意的是A)、B)和C)按重量計(jì)構(gòu)成模制組合物的95%至99.9%，優(yōu)選按重量計(jì)97%至99.9%，特別優(yōu)選按重量計(jì)98%至99.9%，且按重量計(jì)0.1%至5%，優(yōu)選按重量計(jì)0.1%至3%和特別優(yōu)選按重量計(jì)0.1%至2%的余量是常用的添加劑或穩(wěn)定劑。
[0064]因此，本發(fā)明提供包含以下各項(xiàng)的組合的模制組合物:
[0065]A)按重量計(jì)38%至90%，按重量計(jì)優(yōu)選45%至85%的至少一種聚酰胺，其在硫酸中根據(jù) DIN EN ISO 307 具有 130ml/g 至 160ml/g 的粘度值 VN，
[0066]B)按重量計(jì)5%至45%，優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的至少一種類型的玻璃纖維，以及
[0067]C)按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選按重量計(jì)8%至15%的至少一種基于乙烯和丁烯的共聚物，其已經(jīng)通過與馬來酸酐或與具有不飽和二羧酸酐或者二羧酸和/或酯(特別是馬來酸酐、衣康酸或衣康酸酐、富馬酸或者馬來酸)的接枝共聚物反應(yīng)而官能化，其中A)、B)和
C)的重量百分比的總和總是100。
[0068]在一個(gè)實(shí)施方式中，模制組合物包含以下各項(xiàng)的組合:
[0069]A)按重量計(jì)38%至90%，按重量計(jì)優(yōu)選45%至85%的至少一種聚酰胺，其在硫酸中具有根據(jù)DIN EN ISO 307的130ml/g至160ml/g的粘度值VN,
[0070]B)按重量計(jì)5%至45%，優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的至少一種類型的玻璃纖維，以及[0071]C)按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選按重量計(jì)8%至15%的至少一種基于乙烯和丁烯的共聚物，其已經(jīng)通過與馬來酸酐或與具有不飽和二羧酸酐或者二羧酸和/或酯(特別是馬來酸酐、衣康酸或衣康酸酐、富馬酸或者馬來酸)的接枝共聚物反應(yīng)而官能化，其中A)、B)和C)的重量百分比的總和總是100，且A)、B)和C)的組合構(gòu)成模制組合物重量的95%至99.9%，特別優(yōu)選按重量計(jì)97%至99.9%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)98%至99.9%。
[0072]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，除了 A)、B)和C)的組合，模制組合物包含按重量計(jì)0.1%至5%，特別優(yōu)選按重量計(jì)0.1%至3%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)0.1%至2%的常用添加劑或穩(wěn)定劑。
[0073]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，與組分A)、B)和C)的組合一起，根據(jù)本發(fā)明的模制組合物還包含按重量計(jì)0.1%至2.0%，特別優(yōu)選按重量計(jì)0.5%至1.5%的至少一種穩(wěn)定劑D)，其中的一種或多種組分A)、B)和C)的量以模制組合物中的所有重量百分比的總和總是100的方式降低。
[0074]在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，與組分A)、B)、C)和D)的組合一起或者代替D)，根據(jù)本發(fā)明的模制組合物還包含按重量計(jì)0.1%至4%，特別優(yōu)選按重量計(jì)0.2%至
2.0%的至少一種其他添加劑E)，其中的一種或多種組分A)、B)、C)和/或D)的量以模制組合物中所有重量百分比的總和總是100的方式降低。
[0075]存在許多用于酰胺生產(chǎn)的已知過程，為了想要的不同最終產(chǎn)品，這些方法使用不同的單體單元，以及用于調(diào)整為期望分子量的各種鏈長調(diào)節(jié)劑，否則各單體具有用于期望的后處理過程的反應(yīng)基團(tuán)。用于在模制組合物中使用的聚酰胺生產(chǎn)的工業(yè)相關(guān)方法優(yōu)選通過熔體的縮聚反應(yīng)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，此處的縮聚還包括內(nèi)酰胺的水解性聚合。通過熱縮聚生產(chǎn)聚酰胺是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，還參見Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag, Munich, 1995,pp.17-27 和 Kunststoff-Handbuch3/4, Polyamide[PlasticsHandbook3/4, Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich, 1998，pp.22-36。
[0076]根據(jù)本發(fā)明使用的聚酰胺優(yōu)選是半結(jié)晶的脂肪族聚酰胺，其可以通過從二胺和二羧酸和/或從具有至少五元環(huán)成員的內(nèi)酰胺或者從相應(yīng)的氨基酸開始產(chǎn)生，并且在硫酸中，根據(jù)DIN EN ISO 307其具有130ml/g至160ml/g、特別優(yōu)選130ml/g至155ml/g，更特別優(yōu)選140ml/g至150ml/g的粘度值VN。
[0077]粘度值VN是在標(biāo)準(zhǔn)條件下確定的由于溶解的聚合物從0.lg/100ml至1.0g/100ml的溶劑的粘性的相對增加除以以g/100ml為單位的濃度。在該關(guān)系(connection)中通常使用的標(biāo)準(zhǔn)是DIN 53727、ISO 307和ASTMD2117，但是為了本發(fā)明的目的，已經(jīng)根據(jù)ISO 307確定了 VN。根據(jù)本發(fā)明，通過將商業(yè)上可獲得的95%至98%的硫酸調(diào)節(jié)至96%形成粘度值VN。在該方法中使用烏氏粘度計(jì)以在硫酸中測定聚酰胺的溶液粘度作為粘度值。
[0078]本領(lǐng)域技術(shù)人員知道聚合過程期間使用鏈長調(diào)節(jié)劑，以及固相后縮聚的使用，如用于生產(chǎn)具有限定粘度值VN或者限定的相對粘度的聚酰胺的方法(Kunststoff-Handbuch3/4, Polyamide[Plastics Handbook3/4, Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich, 1998,pp.25-36，65-73)。
[0079]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用的根據(jù)DIN EN ISO 307在硫酸中具有130ml/g至160ml/g的粘度值VN的半結(jié)晶、脂肪族聚酰胺優(yōu)選可通過DE 19801267A1中描述的方法獲得。
[0080]DE 19801267A1描述了通過反應(yīng)器適當(dāng)?shù)臏囟瓤刂茖⑷垠w中水含量控制在按重量計(jì)0.1%至0.4%的范圍內(nèi)`而調(diào)節(jié)至限定的最終粘性。此處將聚合溫度維持在230°C至280°C的范圍內(nèi)。
[0081]DE 19801267 Al披露了以下用于生產(chǎn)基于尼龍_6 (PA6)(具有2.2至4.8的相對溶液粘度(在25°C下在100ml96%的硫酸中Ig PA6))的粒狀聚酰胺的方法:通過在作為鏈長調(diào)節(jié)劑的二元羧酸存在下進(jìn)行己內(nèi)酰胺的水解性聚合，然后加工聚合物熔體以給出粒狀物質(zhì)，從具有水的粒狀物質(zhì)中提取低分子量部分，然后干燥粒狀物質(zhì)，其特征在于將新鮮的內(nèi)酰胺與在粒狀物質(zhì)的提取過程中產(chǎn)生的提取物水混合，并且其包括己內(nèi)酰胺和其低聚物的混合物，然后將該物質(zhì)通過蒸發(fā)水分而濃縮，并將得到的濃縮液送回到聚合過程中，其中通過蒸發(fā)提取物水而濃縮物質(zhì)的過程中溫度不超過120°C，且聚合過程已經(jīng)結(jié)束后環(huán)狀二聚物的濃度按重量計(jì)小于1%。
[0082]關(guān)于硫酸中相對粘度到粘度值VN的轉(zhuǎn)換可以參照ISO 307。 [0083]可以用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明使用的具有130ml/g至160ml/g的粘度值的聚酰胺的原料優(yōu)選是脂肪族和/或芳香族二羧酸，特別優(yōu)選己二酸(肥酸)、2，2，4-三甲基己二酸、2,4, 4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸(皮脂酸)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、脂肪族和/或芳香族二胺，特別優(yōu)選四亞甲基二胺、戊二胺(尸胺)、己撐二胺(己二胺)、1，9-壬二胺、2，2，4-三甲基己撐二胺和2，4，4-三甲基己撐二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷的異構(gòu)體、二氨基二環(huán)己基丙烷、二氨基甲基環(huán)己烷、苯二胺、二甲苯二胺、氨基羧酸，特別是氨基己酸、或相應(yīng)的內(nèi)酰胺。包括提及的多種單體的共聚酰胺。優(yōu)選的鏈長調(diào)節(jié)劑是一元羧酸，給予特別優(yōu)選的是乙酸和苯甲酸，以及二羧酸，給予特別優(yōu)選的是對苯二甲酸，和一元胺，給予特別優(yōu)選的是芐胺，以及二元胺。
[0084]給予特別優(yōu)選的是尼龍-6、尼龍-6，6，以及包含己內(nèi)酰胺作為共聚單體的共聚酰胺。特別地，給予優(yōu)選的是無規(guī)的、半結(jié)晶、脂肪族PA6/66共聚酰胺，其由ε_(tái)己內(nèi)酰胺和己二酸己撐二胺鹽(己撐二胺己二酸鹽，hexamethylenediamine adipate)聚合。
[0085]ε -己內(nèi)酰胺(CAS號105_60_2)優(yōu)選用于生產(chǎn)聚酰胺。首先通過與硫酸氫鹽或羥胺的鹽酸鹽反應(yīng)由環(huán)己酮生產(chǎn)環(huán)己酮肟。這通過貝克曼重排轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酰胺。己二酸己撐二胺鹽(CAS號3323-53-3)是己二酸和己撐二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。其還尤其用作尼龍_6，6的生產(chǎn)中的中間體。俗名AH鹽源自起始物質(zhì)的首字母。
[0086]當(dāng)然，還可以以任何期望的混合比例使用列出的聚酰胺的混合物。
[0087]此外可能存在重復(fù)利用的聚酰胺模制組合物的部分和/或纖維重復(fù)利用物的部分。
[0088]使用的組分B)包含按重量計(jì)5%至45%，特別優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的至少一種類型的玻璃纖維。根據(jù)本發(fā)明使用的玻璃纖維的類型優(yōu)先選自以下各項(xiàng)的組中:Ε玻璃纖維、A玻璃纖維、C玻璃纖維、D玻璃纖維、S玻璃纖維和/或R玻璃纖維，特別給予特別優(yōu)選的是E玻璃纖維。
[0089]根據(jù)本發(fā)明，用作組分B)的玻璃纖維優(yōu)選具有6 μ m至11 μ m的長絲直徑，特別是9 μ m至11 μ m的長絲直徑。根據(jù)本發(fā)明使用的玻璃纖維優(yōu)選具有圓形或者橢圓形的橫截面積，特別優(yōu)選圓形的橫截面積。
[0090]在另一個(gè)實(shí)施方式中，用作組分B)的玻璃纖維可以具有平面形和非圓形的橫截面積，其主橫截軸線具有6μπι至40μπι范圍內(nèi)的長度，且其次橫截軸線具有3 μ m至20 μ m范圍內(nèi)的長度。[0091]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，不僅可以使用圓形或橢圓形的玻璃纖維，而且可以使用除了圓形或橢圓形之外的非圓形的玻璃纖維作為組分B)。
[0092]其中可以加入到根據(jù)本發(fā)明的模制組合物中的用作組分B)的玻璃纖維的形式可以是連續(xù)纖維的那些或者割斷或磨碎的玻璃纖維的那些。優(yōu)選玻璃纖維已經(jīng)設(shè)有合適的尺寸體系。適合用于玻璃纖維的尺寸體系優(yōu)選包含下列組分:
[0093]?偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選基于硅烷的
[0094].成膜材料
[0095].交聯(lián)劑
[0096].潤滑劑。
[0097]優(yōu)選這些尺寸體系以聚合物水分散體的形式應(yīng)用于玻璃纖維。特別優(yōu)選這些尺寸體系用作相對于組分A)的用于組分B)的偶聯(lián)劑。更特別優(yōu)選使用基于硅烷的尺寸體系。
[0098]給予特別優(yōu)選的是基于通式(I)的硅烷的偶聯(lián)劑
[0099](X-(CH2) q)k-S1-(0_CrH2r+1)4_k (I)
[0100]其中，
[0101]X 是 NH2-、H0
【權(quán)利要求】
1.模制組合物，包含以下各項(xiàng)的組合: A)按重量計(jì)38%至90%的至少一種聚酰胺，在硫酸中根據(jù)DINEN ISO 307具有130ml/g至160ml/g的粘度值VN, B)按重量計(jì)5%至45%，特別優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的至少一種類型的玻璃纖維，以及 C)按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選按重量計(jì)8%至15%的基于乙烯和丁烯共聚物的抗沖改性劑，已經(jīng)通過與馬來酸酐或與具有不飽和二羧酸酐或者二元羧酸和/或酯特別是馬來酸酐、衣康酸或衣康酸酐、富馬酸或者馬來酸的接枝共聚物反應(yīng)官能化，其中，A)、B)和C)的重量百分比的總和總是100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模制組合物，除了組分A)、B)和C)，所述模制組合物還包含按重量計(jì)0.1%至2.0%，特別優(yōu)選按重量計(jì)0.5%至1.5%的至少一種穩(wěn)定劑D)，其中，組分A)、B)和C)中的一種或多種的量以所述模制組合物中所有重量百分比的總和總是100這樣的方式減少。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的模制組合物，其特征在于，除了組分A)、B)、C)和D)或者代替D)，這些包含按重量計(jì)0.1%至4%，優(yōu)選按重量計(jì)0.2%至2.0%的至少一種其他的添加劑E)，其中，組分A)、B)、C)和/或D)中的一種或多種的量以所述模制組合物中所有重量百分比的總和總是100這樣的方式減少。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的模制組合物，其特征在于，由ε-己內(nèi)酰胺和己二酸己撐二胺鹽聚合的聚酰胺Α)由按重量計(jì)至少90%的ε -己內(nèi)酰胺組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的模制組合物，其特征在于，基于全部共聚物，官能化共聚物C)的馬來酸酐的含量按重量計(jì)是0.1%至10%，優(yōu)選按重量計(jì)0.1%至5%，特別優(yōu)選按重量計(jì)0.1%至2%，且基于單體乙烯和丁烯的重復(fù)單元以4:6至3:7的值的重量百分比比率存在于所述官能化共聚物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的模制組合物，其特征在于，用作組分C)的所述官能化共聚物以與至少一種未官能化的共聚物的混合物使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的模制組合物，其特征在于，所述官能化與未官能化的共聚物的重量比在1:10至10:1的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的模制組合物，其特征在于，這些包含以下各項(xiàng)的組合: Α)按重量計(jì)38%至90%，優(yōu)選按重量計(jì)45%至85%的ΡΑ6/66共聚酰胺-由按重量計(jì)95%的ε -己內(nèi)酰胺和按重量計(jì)5%的己二酸己撐二胺鹽聚合-在硫酸中根據(jù)DIN EN ISO307具有146ml/g的粘度值VN， B)按重量計(jì)5%至45%，特別優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的涂覆有含硅烷化合物的E玻璃纖維，優(yōu)選具有Ilym的長絲直徑，以及 C)按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選按重量計(jì)8%至15%的乙烯-丁烯共聚物，包含按重量計(jì)0.7%的接枝馬來酸酐，其中，A)、B)和C)的重量百分比的總和總是100。
9.用于生產(chǎn)產(chǎn)品的方法，優(yōu)選組件、成型品或者半成品，其特征在于，所述模制組合物包含以下各項(xiàng)的組合: A)按重量計(jì)38%至90%，優(yōu)選按重量計(jì)45%至85%的至少一種聚酰胺，在硫酸中根據(jù)DIN EN ISO 307具有130至160的粘度值VN， B)按重量計(jì)5%至45%，特別優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的至少一種類型的玻璃纖維，以及 C)按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選按重量計(jì)8%至15%的基于乙烯和丁烯共聚物的抗沖改性劑，其已經(jīng)通過與馬來酸酐或者與具有不飽和二羧酸酐或者二元羧酸和/或酯，特別是馬來酸酐、衣康酸或者衣康酸酐、富馬酸或馬來酸的接枝共聚物反應(yīng)官能化，其中，A)、B)和C)的重量百分比的總和總是100，在220°C至330°C范圍內(nèi)的熔融溫度下和可選地在最高2500巴的壓力下通過注射模制加工。
10.基于乙烯和丁烯共聚物的應(yīng)用，其已經(jīng)通過與馬來酸酐或者與具有不飽和二羧酸酐或者二元羧酸和/或酯，特別是馬來酸酐、衣康酸或衣康酸酐、富馬酸或馬來酸的接枝共聚物反應(yīng)官能化，相對于由熱/光老化所產(chǎn)生的影響，針對基于注射模制的聚酰胺的產(chǎn)品優(yōu)選模塑、組件或半成品的改進(jìn)，其中用于生產(chǎn)這些的注射模制方法使用包含以下各項(xiàng)的組合的模制組合物: A)按重量計(jì)38%至90%的至少一種聚酰胺，在硫酸中根據(jù)DINEN ISO 307具有130ml/g至160ml/g的粘度值VN, B)按重量計(jì)5%至45%，特別優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的至少一種類型的玻璃纖維，以及 C)按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選 按重量計(jì)8%至15%的共聚物，且A)、B)和C)的重量百分比的總和總是100。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于， i)在聚酰胺中在250°C至320°C范圍內(nèi)的熔融溫度下通過混煉加工這些共聚物以得到模制組合物， ii )在范圍為250°C至320°C的熔融溫度下和在范圍為40°C至120 V的塑模溫度下在使用熱澆道系統(tǒng)的注射模制機(jī)中在注射模制過程中加工這些模制組合物，并且 iii)在這些產(chǎn)品的應(yīng)用中將它們暴露于紫外光。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的應(yīng)用，其特征在于，所述乙烯-丁烯共聚物用于包含以下各項(xiàng)的組合的模制組合物中: A)按重量計(jì)38%至90%，優(yōu)選按重量計(jì)45%至85%的至少一種半結(jié)晶聚酰胺，在硫酸中根據(jù) DIN EN ISO 307 具有 130ml/g 至 160ml/g 的粘度值 VN， B)按重量計(jì)5%至45%，特別優(yōu)選按重量計(jì)7%至40%，更特別優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%的至少一種類型的玻璃纖維，以及 C)按重量計(jì)5%至17%，優(yōu)選按重量計(jì)8%至15%的共聚物，且A)、B)和C)重量百分比的總和總是100。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述乙烯-丁烯共聚物包含按重量計(jì)0.7%的接枝馬來酸酐。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的應(yīng)用，其特征在于，涉及的所述模制組合物包含共聚物與以下各項(xiàng)的組合: A)按重量計(jì)38%至90%的PA6/66共聚酰胺-由按重量計(jì)95%的ε -己內(nèi)酰胺和按重量計(jì)5%的己二酸己撐二胺鹽聚合-在硫酸中根據(jù)DIN EN ISO 307具有146ml/g的粘度值VN，以及 B )按重量計(jì)5%至45%的涂覆有含硅烷化合物的E玻璃纖維，優(yōu)選具有11 μ m的長絲直徑，其中，共聚物、組分A)和組分B)的重量百分比的總和總是100。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述產(chǎn)品包括車輛工業(yè)中，優(yōu)選機(jī)動(dòng)車輛工業(yè)中的組件、模制品或半成品，特別用于機(jī)動(dòng)車輛的窗戶-框架包覆層的生產(chǎn)。
16.由根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的模制組合物可獲得的產(chǎn)品，優(yōu)選組件、模制品或半成品。
【文檔編號】C08L77/02GK103724992SQ201310470650
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月10日
【發(fā)明者】京特·馬格拉夫, 德特勒夫·阿約希米 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司