一種熱塑性纖維素基固-固相變材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熱塑性纖維素基固-固相變材料及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：1）干燥纖維素或纖維素衍生物；2）將交聯(lián)劑和聚乙二醇烷基醚分別溶解于有機溶劑I中，再將與交聯(lián)劑摩爾比為1:1的聚乙二醇烷基醚溶液滴加入交聯(lián)劑溶液，加入催化劑反應(yīng)0.5～10h，制得預(yù)聚物溶液；3）將纖維素溶解于離子液體中，向其中加入預(yù)聚物溶液、酸酐、催化劑，聚合反應(yīng)2～24h；再將最終得到的混合物在去離子水或有機溶劑II中沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物2～3次，真空干燥，即得到本發(fā)明所述的熱塑性纖維素基固-固相變材料。該相變材料熱穩(wěn)定性良好，具備可熔融加工性能，可以與熱塑性共聚物基體共混進行可熔融加工。
【專利說明】一種熱塑性纖維素基固-固相變材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及相變材料領(lǐng)域，特別是涉及一種兼具熱能儲存與釋放功能的纖維素基固-固相變材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]相變過程中相變材料可以吸收或放出大量的潛熱，在航空航天、暖通空調(diào)、節(jié)能建筑、太陽能利用、電器冷卻、廢熱回收、服裝及保溫材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在“節(jié)能減排”方面也具有重要意義。固-固相變材料是相變材料的一種，其在相變過程中始終處于固體狀態(tài)，體積變化小，無液體滲漏，因此在諸多領(lǐng)域有重要應(yīng)用。
[0003]中國發(fā)明專利(CN1616588A)中公開了一種將具有兩個活性端基的聚合物型相變材料聚乙烯醇與具有一個活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三維網(wǎng)狀與梳形混合結(jié)構(gòu)材料，使其在相變過程中保持固態(tài)，具有固-固相變的特點。中國發(fā)明專利(CN1710012A)中公開了一種在纖維素或其衍生物表面接枝一端或兩端含有活性基團的高分子型相變材料-聚乙二醇制備固-固相變材料的技術(shù)。上述兩項發(fā)明專利申請均以聚乙二醇為相變材料，其與聚合物主鏈之間以化學(xué)鍵連接，制備出的聚合物型相變材料的熔融吸熱溫度與結(jié)晶放熱溫度相差較大，使其使用性能受到影響，且均未涉及纖維素的可熔融加工性。
[0004]纖維素是世界上儲量最豐富的可再生資源之一，由纖維素二糖重復(fù)單元通過β -1, 4-D-糖苷鍵連接而成的一種線性高分子。分子鏈上存在大量的羥基賦予了纖維素良好的吸濕性、透氣性、染色性以及高強、高模、質(zhì)輕等特點，是一種優(yōu)良的骨架材料。由于纖維素分子鏈?zhǔn)峭耆€性的，沒有分支，分子間及分子內(nèi)具有很強的氫鍵作用，使得其熔點高于分解溫度，不具有可熔融加工性，加工過程中要使用大量有毒溶劑，生產(chǎn)流程長、能源消耗大、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重，制約了纖維素基可降解材料的開發(fā)、應(yīng)用和發(fā)展。因此，纖維素的可熔融加工具有深遠的社會意義和經(jīng)濟意義。
[0005]目前已報道的纖維素可熔融改性的方法主要有以下三種:1、添加大量低分子量增塑劑(如甘油、乙二醇、鄰苯二甲酸二甲酯等)，在熔融紡絲過程中增塑劑大量滲出和揮發(fā)，纖維的纖度難以控制且物理機械性能差；2、開環(huán)接枝聚合，采用ε -己內(nèi)酯、乳酸等開環(huán)接枝聚合到纖維素衍生物(如纖維素醋酸酯、二醋酸纖維素等)的骨架上，所采用纖維素基體多為纖維素的衍生物，雖然不存在增塑劑外滲的問題，但由于聚己內(nèi)酯、聚乳酸熱力學(xué)穩(wěn)定性差，產(chǎn)品在較低溫度下發(fā)生側(cè)鏈流動，無法滿足熔融紡絲工藝對熔體熱力學(xué)穩(wěn)定性的要求；3、離子液體增塑，存在溶劑回收和環(huán)境污染等問題。
[0006]中國發(fā)明專利(CN102277642A)公開了一種將丙烯酸甲酯與羧甲基纖維素接枝共聚對纖維素進行熱塑性改性，然后將熱塑性纖維素衍生物溶解于有機溶劑中進行靜電紡絲制備納米纖維。2002年日本東京株式會社申請的專利(PCT/JP02/06336 2002.6.25)中公開了將具有碳原子數(shù)2~5的重復(fù)單元的脂肪族聚酯與纖維素酯接枝聚合進行熔融改性，熱塑性纖維素衍生物在200°C下的損失率低于5wt%。上述兩項發(fā)明專利申請均以纖維素衍生物為基體，原材料成本高，且僅對纖維素進行熱塑性改性，并不是一種固-固相變材料，改性后的纖維素不具備熱能儲存與釋放功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種具有良好熱性能、且能進行熔融加工的纖維素基固-固相變材料。
[0008]本發(fā)明的另一目的是提供一種熱塑性纖維素基固-固相變材料的制備方法，該方法操作簡單，能制得熱穩(wěn)定性好、且能進行熔融加工的纖維素基固-固相變材料。
[0009]為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]一種熱塑性纖維素基固-固相變材料，其結(jié)構(gòu)式為:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種熱塑性纖維素基固-固相變材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為:
2.如權(quán)利要求1所述熱塑性纖維素基固-固相變材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)干燥纖維素或纖維素衍生物:將纖維素或纖維素衍生物在真空干燥箱中，在室溫~60°C下干燥12~48h ； 2)制備預(yù)聚物溶液:分別將交聯(lián)劑和聚乙二醇烷基醚溶解于有機溶劑I中配制濃度為2~20mol%的溶液，將配制好的聚乙二醇正烷基醚溶液加入交聯(lián)劑溶液中，其中交聯(lián)劑與聚乙二醇正烷基醚的摩爾比為1:1 ;再向其中加入交聯(lián)劑質(zhì)量0.01~2%的催化劑，在35~90°C、攪拌條件下反應(yīng)0.5~IOh,得到預(yù)聚物溶液； 3)聚合:在35~90°C條件下將干燥后的纖維素或纖維素衍生物充分溶解于離子液體中制得濃度為I~30wt%的A溶液，然后向A溶液中加入步驟2)制得的預(yù)聚物溶液，使A溶液中的纖維素葡萄糖單元與步驟2)中聚乙二醇正烷基醚的摩爾比值為1:1~10 ;再向其中加入酸酐，使酸酐與纖維素葡萄糖單元的摩爾比值為O~10:1 ;最后向其中加入交聯(lián)劑質(zhì)量0.1~2%的催化劑，在35~90°C、攪拌反應(yīng)2~24h ;將最終得到的混合物在去離子水或有機溶劑II中沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物2~3次，除去有機溶劑1、有機溶劑I1、未反應(yīng)的預(yù)聚物、纖維素或纖維素衍生物、交聯(lián)劑及催化劑，然后真空干燥，得到所述熱塑性纖維素基固-固相變材料。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中采用滴加方式或在反應(yīng)過程中分3~10次將聚乙二醇正烷基醚溶液加入至交聯(lián)劑溶液中。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述纖維素為微晶纖維素或納米纖維素；所述纖維素衍生物是纖維素經(jīng)?；?、酯基化、羧基化或羥乙基化的產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟2)、3)中的攪拌速率均為50~900r/min。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述環(huán)氧類交聯(lián)劑為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷；所述二異氰酸酯類交聯(lián)劑為對苯二異氰酸酯、甲苯_2，4- 二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯或1，6-己二異氰酸酯；所述丙烯酰胺類交聯(lián)劑為N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺或亞甲基雙丙烯酰胺；所述二元酸酐類交聯(lián)劑為苯乙烯馬來酸酐或乙酸酐。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述聚乙二醇正烷基醚是通式為HO (CH2CH2O) xCnH2n+1 (其中 x=2 ~200，n=6 ~28)物質(zhì)中的一種。
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述酸酐為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、馬來酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、甲基丙酸酐或甲基丙烯酸酐。
9.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述催化劑為硫酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、硫醇二辛基錫、吡啶或二甲氨基吡啶；所述離子液體為吡啶類離子液體或咪唑類離子液體。
10.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑1、11是所述交聯(lián)劑、聚乙二醇正烷基醚和預(yù)聚物的共溶劑。
【文檔編號】C08G81/00GK103484064SQ201310470998
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】韓娜, 張興祥, 王樂軍, 于萬永, 石海峰, 王棟 申請人:天津工業(yè)大學(xué), 恒天海龍股份有限公司