一種連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種半芳香族尼龍的合成方法，屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以水為溶劑，對半芳香尼龍的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，提供了一套具有可操作性的合成工藝。本發(fā)明在合成工藝中大幅提高了反應(yīng)溫度，將最高反應(yīng)溫度提高到了300℃左右，使得高溫尼龍熔體在擠出造粒之前得到了充分的干燥，同時脫除了殘留的小分子成分，避免了熔體在進(jìn)入擠出機(jī)時出現(xiàn)“冒料”的問題。既節(jié)約了成本，又降低了有機(jī)物的排放，屬于綠色合成工藝，具有重大的經(jīng)濟(jì)價值和社會意義。
【專利說明】一種連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種半芳香族尼龍的合成方法，屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】[0002]上個世紀(jì)末因電子、電機(jī)零件、汽車零件的塑料化，對其性能有進(jìn)一步的要求，特別是表面貼裝技術(shù)(SurfaceMountTechnology,簡稱SMT)的發(fā)展,連接器、開關(guān)、繼電器、電容器等各種電器元件同時安裝、連接在線路板上，促進(jìn)了電子元件小型化、密集化，工程造價比以前的產(chǎn)品降低20~30%。但是，采用SMT技術(shù)，各個電器元件和線路基板要同時在紅外加熱裝置中加熱，對制成各個元件和線路板的材料的耐回流性和尺寸穩(wěn)定性提出了更高的要求。為減少環(huán)境污染，現(xiàn)大力提倡使用不含鉛的焊錫。以前的鉛一錫焊錫的熔點(diǎn)在183°C，新型的焊錫為錫一銅一銀焊錫，熔點(diǎn)為215°C，熔點(diǎn)較以前的材料提高了 30°C，這時PA66、PBT等材料的耐熱性無法滿足要求，并且汽車行業(yè)對耐熱性材料也提出了新的要求，對應(yīng)于在汽車產(chǎn)業(yè)C02排放量的削減、耗油量的改進(jìn)等環(huán)境問題的解決方法就是提高發(fā)動機(jī)的燃燒溫度，使燃油充分燃燒，這樣勢必會提高發(fā)動機(jī)室內(nèi)溫度，提高所用塑料材料的耐熱要求。同時發(fā)動機(jī)附近的燃料系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)等的金屬部件的塑料化，以及為了回收利用為目的的熱固性樹脂的取代，對材料的要求就更為嚴(yán)格，因此開發(fā)耐熱性更高的材料就成為必然。另外，以前的通用工程塑料的耐熱性、耐久性、耐藥品性不足，有必要開發(fā)同時滿足力學(xué)性能、長期耐久性和成型性要求耐熱性材料。由于半芳香尼龍杰出的內(nèi)在特性，既具有超過265°C以上的熱變形溫度，又有杰出的韌性和極佳的流動性，因而能夠滿足SMT工藝對元器件的耐溫要求。用半芳香尼龍高流動規(guī)格制成的塑料部件在高達(dá)270°C的回流焊接過程中仍能保持尺寸的一致性?，F(xiàn)有半芳香族尼龍的合成方法主要采用溶液成鹽縮聚法，其缺點(diǎn)是:在合成過程中往往缺少足夠的脫揮過程，使得尼龍?jiān)炝r出現(xiàn)大量揮發(fā)物；由于尼龍熔體的流動性易使造粒過程中出現(xiàn)“冒料”的現(xiàn)象；合成的尼龍粘度大，熔點(diǎn)高，在后期改性時存在填充材料分散困難的現(xiàn)象；用酒精作為溶劑，有機(jī)物排放高，不利環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出的一種連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，綠色環(huán)保，成品質(zhì)優(yōu)。
[0004]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決技術(shù)問題:一種連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，包括以下步驟:
[0005]步驟一、在40_50°C下將脂肪族二元胺于加熱釜中攪拌熔融，將熔融后的脂肪族二元胺與脂肪族二元酸、芳香族二元酸、占所述脂肪族二元胺、脂肪族二元酸和芳香族二元酸總重量0.5-1.5倍的水和0.1-0.5%的助劑在成鹽反應(yīng)釜中于40-60°C下反應(yīng)4-6h，得到澄清透明的尼龍鹽溶液；
[0006]步驟二、將所述尼龍鹽溶液在高位反應(yīng)釜中冷卻并攪拌至溶液析出尼龍鹽，即含有尼龍鹽晶體的懸濁液；
[0007]步驟三、將所述含有尼龍鹽晶體的懸濁液過濾，得到尼龍鹽晶體；
[0008]步驟四、在100_150°C下對所述尼龍鹽晶體進(jìn)行干燥；
[0009]步驟五、將干燥后的尼龍鹽與去離子水在高壓聚合釜中通入氮?dú)獯祾?_5min，攪拌并逐漸升溫至120°C保持40-60min，在Ih內(nèi)升溫至180-210°C保持30_60min，在30min內(nèi)升溫至220°C壓力保持260psi后恒溫反應(yīng)4-6h，在Ih內(nèi)降為常壓，并繼續(xù)加熱至水分揮發(fā)，再緩慢升溫至280-300°C，反應(yīng)2-3小時，得到半芳香族尼龍終聚物；
[0010]步驟六、將所述半芳香族尼龍終聚物與改性劑混合，在280-350°C下造粒；
[0011]步驟七、將所述造粒后的尼龍與260_270°C下進(jìn)行真空固相縮聚72_144h，即得成品O
[0012]上述方法中的所述脂肪族二元胺與脂肪族二元羧酸的摩爾比為1.0-1.1:1.0 ;所述脂肪族二元胺中碳原子數(shù)目為1-12，脂肪族二元酸中碳原子數(shù)目為1-12，芳香族二元羧酸結(jié)構(gòu)為H00C-R-P-R-C00H，結(jié)構(gòu)中R為帶有0_10個碳原子的脂肪族集團(tuán)，P為苯基、萘基
或蒽基。
[0013]所述步驟一中，所述助劑包括抗氧劑、催化劑、紫外線吸收劑和擴(kuò)鏈劑中的至少一種。其中，所述抗氧劑由亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑按重量比1:0.3-0.7組成；所述催化劑為次磷酸鈉，磷代磷酸鈉，次磷酸中的一種；所述紫外線吸收劑為2-(2’_羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(2’_羥基_3’，5’_ 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一種或幾種；所述擴(kuò)鏈劑為二胺擴(kuò)鏈劑二氨基二苯甲烷(MDA)，2，2'-雙(2-惡唑啉)(BOZ)，1，4雙(2唑啉基)苯(PBO)中的一種。
[0014]所述步驟二中的高位反應(yīng)釜為夾套式反應(yīng)釜，其冷卻介質(zhì)為循環(huán)水或液氮。
[0015]所述步驟六中，改性劑是抗氧劑、增韌劑、玻璃纖維、碳纖維、滑石粉、碳酸鈣粉、擴(kuò)鏈劑、表面處理劑和分散潤滑劑中的至少一種，其用量范圍為常規(guī)用量范圍。
[0016]所述抗氧劑由亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑按重量比1:0.3-0.7組成。
[0017]所述增韌劑是乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙丙橡膠，乙烯-辛烯共聚物，乙烯辛烯共聚物接枝馬來酸酐，苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物中的至少一種。
[0018]所述表面處理劑是3_ 二乙氧基甲娃烷基-1-丙胺Y-氛丙基二乙氧基硅烷，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，硬脂酸，鈦酸酯，鋁酸酯，鋯酸酯中的至少一種。
[0019]所述分散潤滑劑是乙撐雙硬脂酰胺、聚乙烯蠟、褐煤酸、硬脂酸鈣、硬脂酸中的至少一種。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0021]I)以水代替工業(yè)界普遍采用的酒精作為溶劑，既節(jié)約了成本，又降低了有機(jī)物的排放，屬于綠色合成工藝，具有重大的經(jīng)濟(jì)價值和社會意義。
[0022]2)本發(fā)明在合成工藝中大幅提高了反應(yīng)溫度，將最高反應(yīng)溫度提高到了 300°C左右，使得高溫尼龍熔體在擠出造粒之前得到了充分的干燥，同時脫除了殘留的小分子成分，避免了熔體在進(jìn)入擠出機(jī)時出現(xiàn)“冒料”的問題。
[0023]3)本發(fā)明在合成工藝后期，在固相縮聚之前，對材料進(jìn)行預(yù)改性，解決了高溫尼龍?jiān)跀D出改性過程中，因?yàn)楦呷埸c(diǎn)、高粘度帶來的填充材料分散困難的問題，同時，改性中可根據(jù)需要加入相關(guān)添加劑，一次性合成改性半芳香尼龍，節(jié)約了成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明的工藝流程及設(shè)備布局圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下實(shí)施例中各原料的來源為市售，不再贅述。
[0026]實(shí)施例一
[0027]本實(shí)施例的步驟如圖1所示:將70Kg己二胺加入到加熱釜中，將溫度升高至48°C，攪拌熔融，待己二胺全部熔解以后，通過液體計(jì)量泵加入到反應(yīng)釜中，并開啟反應(yīng)釜攪拌。將150Kg去離子水通過液體計(jì)量泵加入到成鹽釜中，將36.5Kg己二酸和41.5Kg對苯二甲酸通過失重喂料器加入到反應(yīng)釜中，最后將250g抗氧劑(抗氧劑由亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑按重量比1:0.4組成)、250克2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5_氯代苯并三唑，120g次磷酸鈉通過人工加料口加入到反應(yīng)釜中。在攪拌條件下，將溫度緩慢升高至50°C反應(yīng)4h，得到澄清的尼龍鹽溶液。
[0028]將尼龍鹽溶液通過液體泵打入到高位反應(yīng)釜中，開啟反應(yīng)釜冷卻和攪拌，析出尼龍鹽，將尼龍鹽懸濁液通過固體泵輸送入過濾器中過濾，得到尼龍鹽晶體。將結(jié)晶鹽置于真空烘箱中于110°C下干燥，去除多余的濾液和未參與成鹽反應(yīng)的二胺。
[0029]將尼龍鹽通過人工口(或喂料器)加入到高壓反應(yīng)釜中，并加入120Kg的去離子水加入高壓聚合釜中，通入氮?dú)獯祾?min。關(guān)閉所有排氣閥，開啟攪拌并逐漸升溫至120°C，停留40min ;在Ih內(nèi)升溫至200°C，停留約40min ;在30min內(nèi)將溫度升至220°C (此時釜內(nèi)壓力約為260psi)并在此溫度下恒溫反應(yīng)約4h。反應(yīng)過程中溫度波動范圍為1°C，壓力波動范圍為lOpsi。反應(yīng)完畢后,緩慢開啟反應(yīng)爸放空閥,在Ih內(nèi)將壓力降為常壓,并繼續(xù)加熱直至水分全部揮發(fā)。向反應(yīng)釜中持續(xù)通入氮?dú)?，緩慢升溫?80°C，反應(yīng)2小時，得到半芳香尼龍終聚物。
[0030]將尼龍終聚物通過熔體泵打入到同向雙螺桿擠出機(jī)中，同時加入玻璃纖維、表面處理劑Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、增韌劑乙烯辛烯共聚物接枝馬來酸酐，在300°C溫度下擠出造粒。
[0031]將造粒好的尼龍加入到轉(zhuǎn)股增粘機(jī)中進(jìn)行真空固相縮聚100小時，溫度260-270 0C，得到最終的半芳香改性尼龍。
[0032]實(shí)施例二
[0033]本實(shí)施例的步驟如圖1所示:將60Kg癸二胺加入到加熱釜中，將溫度升高至480C，攪拌熔融，待癸二胺全部熔解以后，通過液體計(jì)量泵加入到成鹽釜中，并開啟反應(yīng)釜攪拌。將160Kg去離子水通過液體計(jì)量泵加入到反應(yīng)釜中，將50Kg癸二酸和41.5Kg對苯二甲酸通過失重喂料器加入到反應(yīng)釜中，最后將300g抗氧劑(抗氧劑由亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑按重量比1:0.5組成)、300g擴(kuò)鏈劑二氨基二苯甲烷，150Kg次磷酸鈉通過人工加料口加入到反應(yīng)釜中。在攪拌條件下，將溫度緩慢升高至50°C反應(yīng)5h，得到澄清的尼龍鹽溶液。
[0034]將尼龍鹽溶液通過液體泵打入到高位反應(yīng)釜中，開啟反應(yīng)釜冷卻和攪拌，析出尼龍鹽，將尼龍鹽懸濁液通過固體泵輸送入過濾器中過濾，得到尼龍鹽晶體。將結(jié)晶鹽置于真空烘箱中于120°C下干燥，去除多余的濾液和未參與成鹽反應(yīng)的二胺。
[0035]將尼龍鹽通過人工口(或喂料器)加入到高壓反應(yīng)釜中，并加入120Kg的去離子水加入高壓聚合釜中，通入氮?dú)獯祾?min。關(guān)閉所有排氣閥，開啟攪拌并逐漸升溫至120°C，停留60min ;在Ih內(nèi)升溫至190°C，停留約50min ;在30min內(nèi)將溫度升至220°C (此時釜內(nèi)壓力約為260psi)并在此溫度下恒溫反應(yīng)約6h。反應(yīng)過程中溫度波動范圍為1°C，壓力波動范圍為lOpsi。反應(yīng)完畢后,緩慢開啟反應(yīng)爸放空閥,在Ih內(nèi)將壓力降為常壓,并繼續(xù)加熱直至水分全部揮發(fā)。向反應(yīng)釜中持續(xù)通入氮?dú)猓徛郎刂?90°C，反應(yīng)2小時，得到半芳香尼龍終聚物。
[0036]將尼龍終聚物通過熔體泵打入到同向雙螺桿擠出機(jī)中，同時加入碳酸鈣、滑石粉、表面處理劑Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、增韌劑乙烯辛烯共聚物接枝馬來酸酐、分散潤滑劑硬脂酸，在300°C溫度下擠出造粒。
[0037]將造粒好的尼龍加入到轉(zhuǎn)股增粘機(jī)中進(jìn)行真空固相縮聚130小時，溫度270°C，得到最終的半芳香改性尼龍。
[0038]對上述實(shí)施例的成品進(jìn)行檢測，結(jié)果見表1:
[0039]表1
【權(quán)利要求】
1.一種連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，包括以下步驟: 步驟一、在40-50°C下將脂肪族二元胺于加熱釜中攪拌熔融，將熔融后的脂肪族二元胺與脂肪族二元酸、芳香族二元酸、占所述脂肪族二元胺、脂肪族二元酸和芳香族二元酸總重量0.5-1.5倍的水和0.1-0.5%的助劑在成鹽反應(yīng)釜中于40-60°C下反應(yīng)4_6h，得到澄清透明的尼龍鹽溶液； 步驟二、將所述尼龍鹽溶液在高位反應(yīng)釜中冷卻并攪拌至溶液析出尼龍鹽，即含有尼龍鹽晶體的懸濁液； 步驟三、將所述含有尼龍鹽晶體的懸濁液過濾，得到尼龍鹽晶體； 步驟四、在100-150°C下對所述尼龍鹽晶體進(jìn)行干燥； 步驟五、將干燥后的尼龍鹽與去離子水在高壓聚合釜中通入氮?dú)獯祾?-5min，攪拌并逐漸升溫至120°C保持40-60min，在Ih內(nèi)升溫至180-210°C保持30_60min，在30min內(nèi)升溫至220°C壓力保持260psi后恒溫反應(yīng)4-6h，在Ih內(nèi)降為常壓，并繼續(xù)加熱至水分揮發(fā)，再緩慢升溫至280-300°C，反應(yīng)2-3小時，得到半芳香族尼龍終聚物； 步驟六、將所述半芳香族尼龍終聚物與改性劑混合，在280-35(TC下造粒； 步驟七、將所述造粒后的尼龍與260-270°C下進(jìn)行真空固相縮聚72-144h，即得成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述脂肪族二元胺與脂肪族二元羧酸的摩爾比為1.0-1.1:1.0 ;所述脂肪族二元胺中碳原子數(shù)目為1-12，脂肪族二元酸中碳原子數(shù)目為1-12，芳香族二元羧酸結(jié)構(gòu)為HOOC-R-P-R-COOH，結(jié)構(gòu)中R為帶有0-10個碳原子的脂肪族集團(tuán)，P為苯基、萘基或蒽基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述步驟一中，所述助劑包括抗氧劑、催化劑、紫外線吸收劑和擴(kuò)鏈劑中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述抗氧劑由亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑按重量比1:0.3-0.7組成；所述催化劑為次磷酸鈉，磷代磷酸鈉，次磷酸中的一種；所述紫外線吸收劑為2-(2’ -羥基-3’ -叔丁基-5’ -甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2- (2’ -羥基-3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一種或幾種；所述擴(kuò)鏈劑為二胺擴(kuò)鏈劑二氨基二苯甲烷(MDA)，2，2'-雙(2-惡唑啉)(BOZ)，1，4雙(2唑啉基)苯(PBO)中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述步驟二中的高位反應(yīng)爸為夾套式反應(yīng)爸，其冷卻介質(zhì)為循環(huán)水或液氮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述步驟六中，改性劑是抗氧劑、增韌劑、玻璃纖維、碳纖維、滑石粉、碳酸鈣粉、擴(kuò)鏈劑、表面處理劑和分散潤滑劑中的至少一種，其用量范圍為常規(guī)用量范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述抗氧劑由亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑按重量比1:0.3-0.7組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述增韌劑是乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙丙橡膠，乙烯-辛烯共聚物，乙烯辛烯共聚物接枝馬來酸酐，苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述表面處理劑是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，硬脂酸，鈦酸酯，鋁酸酯，鋯酸酯中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述連續(xù)化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述分散潤滑劑是乙撐雙硬 脂酰胺、聚乙烯蠟、褐煤酸、硬脂酸鈣、硬脂酸中的至少一種。
【文檔編號】C08K5/07GK103539934SQ201310482011
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】李云巖, 牧?xí)源? 吳汾 申請人:南京聚隆科技股份有限公司