一種天然高分子基光固化樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種天然高分子基光固化樹脂的制備方法，包括以下步驟：1)按一定摩爾比將多異氰酸酯、低聚多元醇和含羥基丙烯酸酯反應(yīng)，制備半封端預(yù)聚物；2)將天然高分子納米材料分散于溶劑中，然后加入步驟1制得的半封端預(yù)聚物，得到全封端預(yù)聚物；3)將全封端的預(yù)聚物與光引發(fā)劑按一定比例混合，在紫外光輻射下，得到性能優(yōu)良的天然高分子基樹脂。本發(fā)明以天然高分子材料為原料，其優(yōu)點(diǎn)在于：制得的光固化樹脂具有較高的分子量和粘度，增強(qiáng)了樹脂分子間的相互作用和聚結(jié)強(qiáng)度，提高了樹脂的光交聯(lián)反應(yīng)效率，大幅改善了固化膜的強(qiáng)度和附著性能，同時(shí)成本低廉，工藝簡(jiǎn)單可控，產(chǎn)品更綠色。
【專利說明】一種天然高分子基光固化樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光固化材料領(lǐng)域，涉及一種光固化樹脂的制備方法，尤其是一種天然高分子基光固化樹脂的制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]光固化技術(shù)作為一種新型、先進(jìn)的材料表面處理技術(shù)，自上世紀(jì)60年代實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化以來取得了快速發(fā)展，特別是它的高效、優(yōu)質(zhì)、環(huán)保、節(jié)能等特性，使光固化產(chǎn)品的應(yīng)用日益廣泛。目前，幾乎所有的光固化樹脂都來源于與石油資源相關(guān)的化工試劑。為了提高光固化涂層表面的力學(xué)性質(zhì)如表面硬度、耐磨性、耐劃傷性等，有些研究者將一些無機(jī)物引入其中，如滑石粉、玻璃微球以及二氧化硅等。但是以上方法存在無機(jī)填料分散、改性困難等問題，導(dǎo)致涂層的表面力學(xué)性能提高不明顯。
[0003]納米天然高分子材料如納米纖維素、甲殼素納米晶、納米級(jí)的淀粉微晶以及魔芋葡甘聚糖是自然界廣泛存在的生物質(zhì)，其來源豐富，可再生，具有高純度、高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強(qiáng)度、高透明性等特點(diǎn)。以納米纖維素為例，同體積的納米纖維素的重量只有鋼的1/5，強(qiáng)度卻是其5倍以上。這種以樹木為原料的納米材料能令汽車、電子部件更輕巧、更牢固。此外，納米天然高分子材料還有很好的成膜性能，所成膜的力學(xué)強(qiáng)度高，成膜的微觀結(jié)構(gòu)致密。目前很多研究報(bào)道主要集中于以大豆油、動(dòng)植物甘油三酯等天然化合物為原料制備光固化樹脂，但是這類動(dòng)植物油脂制得的光固化樹脂由于所含長(zhǎng)碳鏈低極性基團(tuán)太多，光固化效率低，樹脂分子間鏈接強(qiáng)度低，因此固化膜附著性能差，在光固化樹脂涂料中還不能高比例使用?；诩{米天然高分子材料良好的成膜性，通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法引入可光固化的側(cè)鏈來制備天然高分子基光固化樹脂具有重要意義。納米天然高分子材料如納米纖維素、甲殼素納米晶、納米級(jí)的淀粉微晶以及魔芋葡甘聚糖幾乎都是由類似于葡萄糖結(jié)構(gòu)的單元組成，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元帶有大量的羥基和氨基，這一獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其可以與含-NCO基團(tuán)的半封端的預(yù)聚物反應(yīng)，從而將其引入到光固化樹脂中，這種材料的引入可以提高光固化樹脂的一些性能:如硬度、耐劃性、耐磨損、粘結(jié)性、熱穩(wěn)定性等，然而，基于納米天然高分子材料與樹脂改性合成光固化的研究十分欠缺。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種天然高分子基光固化樹脂的制備方法，從而提高光固化樹脂的光交聯(lián)反應(yīng)效率，改善固化膜強(qiáng)度和附著性能。
[0005]上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]一種天然高分子基光固化樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)以醋酸酯為反應(yīng)溶劑，以二丁基錫二月桂酸酯或辛酸亞錫或三乙胺為催化劑，將多異氰酸酯和低聚多元醇在35-80°C條件下充分反應(yīng)，然后再加入阻聚劑和羥基丙烯酸酯在35-80°C條件繼續(xù)反應(yīng)，得到半封端聚氨酯預(yù)聚物，
[0008]所述多異氰酸酯、羥基丙烯酸酯、低聚多元醇的摩爾比依次為2-3: 1-3.6: 1，[0009]所述阻聚劑選自對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)甲氧基苯酚。
[0010]反應(yīng)式如下:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種天然高分子基光固化樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟:1)以醋酸酯為反應(yīng)溶劑，以二丁基錫二月桂酸酯或辛酸亞錫或三乙胺為催化劑，將多異氰酸酯和低聚多元醇在35-80°C條件下充分反應(yīng)，然后再加入阻聚劑和羥基丙烯酸酯在35-80°C條件繼續(xù)反應(yīng)，得到半封端聚氨酯預(yù)聚物，所述多異氰酸酯、羥基丙烯酸酯、低聚多元醇的摩爾比依次為2-3: 1-3.6: 1，所述阻聚劑選自對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)甲氧基苯酚；2)以醋酸酯為反應(yīng)溶劑，將步驟I)得到的半封端聚氨酯預(yù)聚物與納米天然高分子材料，或經(jīng)醚化試劑醚化改性后的納米天然高分子材料混合，在溫度為45-80°C條件下反應(yīng)4-8小時(shí)，得到全封端聚氨酯預(yù)聚物，所述半封端聚氨酯預(yù)聚物中未反應(yīng)的-NCO基團(tuán)與納米天然高分子材料中所含-OH的摩爾比為1-3: 1，所述納米天然高分子材料選自納米纖維素、納米甲殼素、納米微晶淀粉、納米魔芋葡甘聚糖中的一種；3)將全封端聚氨酯預(yù)聚物與光引發(fā)劑混合，鑄膜或涂膜，干燥，UV光照射后即得，所述光引發(fā)劑為α-羥烷基苯酮類光引發(fā)劑，或酰基膦氧化物光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑占混合后質(zhì)量的0.5-3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然高分子基光固化樹脂的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述的多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、二亞甲基苯基二異氰酸酯或四甲基環(huán)己基二異氰酸酯。`
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然高分子基光固化樹脂的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述的低聚多元醇選自聚醚多元醇類，如聚乙二醇、聚丙二醇，或聚酯多元醇類，如聚己內(nèi)酯(PCL)、聚碳酸酯多元醇(P⑶L)，或聚四氫呋喃二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然高分子基光固化樹脂的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述的羥基丙烯酸酯選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然高分子基光固化樹脂的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述的醚化試劑為環(huán)氧類有機(jī)試劑或氯乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然高分子基光固化樹脂的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述催化劑的用量為多異氰酸酯和低聚多元醇總質(zhì)量的0.5-1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然高分子基光固化樹脂的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述阻聚劑的用量為羥基丙烯酸酯質(zhì)量的0.1-0.2%。
【文檔編號(hào)】C08G18/12GK103554393SQ201310490314
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】劉石林, 李唯, 吳悅寒, 梁偉偉, 李斌 申請(qǐng)人:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)