無鹵素超高分子量聚苯胺及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種無鹵素超高分子量聚苯胺及其制備方法，屬于聚苯胺制備方法領域。解決現(xiàn)有的制備聚苯胺的方法中含有鹵素且分子量較低的問題。該方法先將苯胺單體溶解在無機酸水溶液中，形成苯胺鹽溶液，再加入有機溶劑和去離子水，得到混合溶液A，將氧化劑溶解在無機酸水溶液中，得到混合溶液B，將混合溶液B滴加到混合溶液A中反應，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5～18小時，得到反應產(chǎn)物；將反應產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、堿洗、干燥后得到無鹵素超高分子量的聚苯胺。本發(fā)明的聚苯胺數(shù)均分子量為1.6-2.7萬，重均分子量為10.6-18.2萬。
【專利說明】無鹵素超高分子量聚苯胺及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于聚苯胺制備方法領域，更具體地涉及一種無鹵素超高分子量聚苯胺及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚苯胺具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性、合成簡單以及成本較低的優(yōu)點，已經(jīng)成為一種重要的導電高分子材料。近年來，聚苯胺在電化學、傳感器、電池以及生物學領域得了廣泛的研究和應用。傳統(tǒng)的聚苯胺合成方法(MacDiarmid等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，1985，121，173)是在鹽酸酸性介質(zhì)中，以過硫酸銨為氧化劑，在水性體系中對苯胺單體進行聚合，來制備聚苯胺。由于在鹽酸作為酸性介質(zhì)，所以，鹽酸中的氯原子作為負離子(CD與聚苯胺中的亞胺基(=N=)形成了離子鍵，即使經(jīng)過后續(xù)的反摻雜，鹵素(Cl)仍舊很難完全除去，由于鹵素的殘留，導致了其無法應用在電解質(zhì)領域。同時，這種傳統(tǒng)的化學合成方法，存在著分離提純困難、后處理繁瑣、產(chǎn)物分子量小、反應不容易控制、分子量分布寬等問題。
[0003]高分子量聚苯胺相比于低分子量聚苯胺，具有更高的電導率和更好的機械性能， 因而，高分子量聚苯胺已經(jīng)成為該領域的主要研究方向。專利201110058271.9公開了一種高分子量導電聚苯胺材料的制備方法，將對苯二胺與1，4_ 二氧六環(huán)-醋酸/醋酸鈉緩沖液有機互溶體系混合，并在氮氣氣氛，40°C水浴下攪拌至完全溶解；在緩慢加入Fe3O4磁性納米粒子和引發(fā)劑過氧化氫溶液后繼續(xù)反應12h，待聚合產(chǎn)物沉淀出來后，抽濾，洗滌，利用強磁體除去Fe3O4磁性納米粒 子，過濾懸液，將沉淀溶解于二甲基乙酰胺，緩慢滴加到無水乙醇中使聚合物析出，過濾，將沉淀真空干燥得到高分子量的聚苯胺?？梢钥闯?，該合成方法以及后處理仍然比較復雜，并且其重均分子量為3.81萬，分子量仍然比較小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的制備聚苯胺的方法中含有鹵素且分子量較低的問題，而提供一種無鹵素超高分子量的聚苯胺及其制備方法。
[0005]本發(fā)明首先提供一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法，包括如下:
[0006]步驟一:將苯胺單體溶解在無機酸水溶液中，攪拌均勻后，形成苯胺鹽溶液，再加入有機溶劑和去離子水，得到混合溶液A，所述混合溶液A中苯胺單體濃度為0.5~3mol/ L;
[0007]步驟二:將氧化劑溶解在無機酸水溶液中，得到混合溶液B;
[0008]步驟三:將步驟二得到的混合溶液B滴加到步驟一的混合溶液A中反應，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5~18小時，得到反應產(chǎn)物；
[0009]步驟四:將步驟三得到的反應產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、堿洗、干燥后得到無鹵素超高分子量的聚苯胺。
[0010]優(yōu)選的是，所述無機酸選自硫酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。[0011]優(yōu)選的是，所述的步驟一的有機溶劑選自1，4-丁二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、四氯化碳、正己烷和甲苯中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選的是，所述的步驟二的氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或幾種。
[0013]優(yōu)選的是，無機酸的濃度為3~8mol/L。
[0014]優(yōu)選的是，所述的混合溶液B中氧化劑的的濃度為0.5~3mol/L。
[0015]優(yōu)選的是，所述苯胺單體與氧化劑摩爾比為1:(1~2)。
[0016]優(yōu)選的是，所述的步驟三的反應溫度為-35~-10°C。
[0017]優(yōu)選的是,所述的步驟三的滴加速度為3~10mL/min。
[0018]本發(fā)明還提供上述一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法得到的無鹵素超高分子量的聚苯胺。
[0019]本發(fā)明的有益效果
[0020]本發(fā)明首先提供一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法，與現(xiàn)有技術相比， 本發(fā)明使用不含有鹵素的無機酸作為酸性介質(zhì)進行苯胺單體聚合，因而，得到的聚苯胺不含有鹵素；另外，在苯胺聚合過程中加入了有機溶劑，從而，可以保證苯胺平穩(wěn)地發(fā)生陽離子自由基聚合，從而，使得到的聚苯胺副產(chǎn)物較少，重復性好；其次，整個聚合過程在較低的溫度下聚合，并且使用了較高氧化環(huán)氧電位的氧化物作為氧化劑，因而，可以生成較高分子量的聚苯胺。
[0021]本發(fā)明提供上述方 法制備得到的無鹵素超高分子量的聚苯胺，實驗結果表明:本發(fā)明的聚苯胺數(shù)均分子量為1.6-2.7萬，重均分子量為10.6-18.2萬。
【具體實施方式】
[0022]為了進一步了解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
[0023]本發(fā)明首先提供一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法，包括如下:
[0024]步驟一:將苯胺單體溶解在無機酸水溶液中，攪拌均勻后，形成苯胺鹽溶液，再加入有機溶劑和去離子水，得到混合溶液A，所述混合溶液A中苯胺單體濃度為0.5~3mol/ L;
[0025]步驟二:將氧化劑溶解在無機酸水溶液中，得到混合溶液B;
[0026]步驟三:將步驟二得到的混合溶液B滴加到步驟一的混合溶液A中反應，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5~18小時，得到反應產(chǎn)物；
[0027]步驟四:將步驟三得到的反應產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、堿洗、干燥后得到無鹵素超高分子量的聚苯胺。
[0028]按照本發(fā)明，本發(fā)明使用不含有鹵素的無機酸作為酸性介質(zhì)進行苯胺單體聚合， 因而，得到的聚苯胺不含有鹵素；另外，在苯胺聚合過程中加入了有機溶劑，從而，可以保證苯胺平穩(wěn)地發(fā)生陽離子自由基聚合，從而，使得到的聚苯胺副產(chǎn)物較少，重復性好；其次，整個聚合過程在較低的溫度下聚合，并且使用了較高氧化環(huán)氧電位的氧化物作為氧化劑，因而，可以生成較高分子量的聚苯胺。[0029]本發(fā)明步驟一所述的無機酸為不含有鹵素的質(zhì)子酸，優(yōu)選選自硫酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種，更優(yōu)選為硫酸和磷酸中的一種或兩種；所述的無機酸在無機酸水溶液中的濃度為3~8mol/L,優(yōu)選為3.5~7mol/L,更優(yōu)選為4~6mol/L ;所述的有機溶劑優(yōu)選選自1，4-丁二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、四氯化碳、正己烷和甲苯中的一種或幾種，更優(yōu)選選自1，4-丁二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、四氯化碳和正己烷的一種或幾種。所述的苯胺單體在混合溶液A中濃度為0.5~3mol/L,優(yōu)選為0.8~2.5mol/L,更優(yōu)選為1.5~ 2mol/L。所述的步驟一中有機溶劑和去離子水的體積比為1:1。
[0030]本發(fā)明步驟二所述的無機酸為不含有鹵素的質(zhì)子酸，優(yōu)選選自硫酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種，更優(yōu)選為硫酸和磷酸中的一種或兩種；所述的無機酸在無機酸水溶液中的濃度為3~8mol/L,優(yōu)選為3.5~7mol/L,更優(yōu)選為4~6mol/L ;所述的氧化劑具有較高氧化環(huán)氧電位，氧化還原電位的范圍為2-3V，優(yōu)選選自過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或幾種，氧化劑的的濃度為0.5~3mol/L,優(yōu)選為1.2~2.5mol/L,更優(yōu)選為1.5~ 2mol/L。
[0031]本發(fā)明步驟三將混合溶液B滴加到混合溶液A中，所述苯胺單體與所述氧化劑摩爾比為1:(1~2)，優(yōu)選為1:(1.2~1.9)，更優(yōu)選為1:(1.4~1.7);所述反應溫度為-35~-10°C，優(yōu)選-30~-15°C，更優(yōu)選為-25~_20°C ;所述滴加速度為3~10mL/min 的速度，優(yōu)選為4~9mL/min,更有選為5~8mL/min。
[0032]本發(fā)明所述的將步驟三得到的反應產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、堿洗、干燥，優(yōu)選將反應產(chǎn)物用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無色，然后用0.5~lmol/L的氨水浸泡2~24h，再用去離子水洗滌至濾液無色，然后進行真空干燥，所述的真空干燥的時間優(yōu)選為24~36h，干燥溫度優(yōu)選為40~50°C，真空干燥的真空度為0.6MPa-0.9MPa。
[0033]本發(fā)明還提供上述一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法得到的無鹵素超高分子量的聚苯胺。
[0034]以下以具體實施例 說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍并不受一下實施例的限制。
[0035]實施例1
[0036]將9.3g的苯胺加入到50mL的8mol/L的磷酸中，攪拌均勻,然后,加入75mL的I, 4-丁二醇以及75mL的去離子水，攪拌均勻，形成混合溶液A ;
[0037]將22.8g (0.1moI)的過硫酸銨溶解在200mL的8mol/L的磷酸中，形成混合溶液B ；
[0038]在-35°C，將混合溶液B以3mL/min的速度滴加到混合溶液A中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5小時，得到反應產(chǎn)物；
[0039]將上述反應產(chǎn)物用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無色,然后用lmol/L的氨水浸泡2h，再用去離子水洗滌至濾液無色，將產(chǎn)物在真空度為0.9MPa,干燥溫度為50°C下真空干燥36h，得到無鹵素超高分子量的聚苯胺。
[0040]將實施例1制備的無鹵素超高分子量的聚苯胺進行檢測，結果表明，本實施例得到的聚苯胺的產(chǎn)率為82%，數(shù)均分子量為1.6萬，重均分子量10.8萬，分布寬度為6.7。
[0041]實施例2
[0042]將130.2g的苯胺加入到170mL的3mol/L的硫酸中，攪拌均勻，然后，加入150mL 的乙二醇甲醚以及150mL的去離子水，攪拌均勻，形成混合溶液A ;[0043]將319g的過硫酸銨溶解在470mL的3mol/L的硫酸中，形成混合溶液B ；
[0044]在-10°C，將混合溶液B以lOmL/min的速度滴加到混合溶液A中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌18小時，得到反應產(chǎn)物；
[0045]將上述反應產(chǎn)物用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無色,然后用0.8mol/L的氨水浸泡12h，再用去離子水洗滌至濾液無色，將產(chǎn)物在真空度為0.8MPa,干燥溫度為45°C下真空干燥24h，得到無鹵素超高分子量的聚苯胺。
[0046]將實施例2制備的無鹵素超高分子量的聚苯胺進行檢測，結果表明，本實施例得到的聚苯胺的產(chǎn)率為80%，數(shù)均分子量為2.56萬，重均分子量15.8萬，分布寬度為6.2。
[0047]實施例3
[0048]將16.93g的苯胺加 入到80mL的6mol/L的磷酸中，攪拌均勻，然后，加入5OmL的二乙二醇丁醚以及50mL的去離子水，攪拌均勻，形成混合溶液A ;
[0049]將82.1g的過硫酸鉀溶解在360mL的6mol/L的磷酸中，形成混合溶液B ；
[0050]在_20°C，將混合溶液B以5mL/min的速度滴加到混合溶液A中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10小時，得到反應產(chǎn)物；
[0051]將上述反應產(chǎn)物用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無色,然后用0.7mol/L的氨水浸泡18h，再用去離子水洗滌至濾液無色，將產(chǎn)物在真空度為0.8MPa,干燥溫度為48°C下真空干燥22h，得到無鹵素超高分子量的聚苯胺。
[0052]將實施例3制備的無鹵素超高分子量的聚苯胺進行檢測，結果表明，本實施例得到的聚苯胺的產(chǎn)率為86.4%，數(shù)均分子量為2.66萬，重均分子量16.4萬，分布寬度為6.1。
[0053]實施例4
[0054]將10.85g的苯胺加入到50mL的6mol/L的硝酸中，攪拌均勻，然后，加入5OmL的四氯化碳以及50mL的去離子水，攪拌均勻，形成混合溶液A ;
[0055]將41.1g (0.18mol)的過硫酸鈉溶解在90mL的6mol/L的硝酸中，形成混合溶液B ；
[0056]在_20°C，將混合溶液B以5mL/min的速度滴加到混合溶液A中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時，得到反應產(chǎn)物；
[0057]將上述反應產(chǎn)物用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無色,然后用lmol/L的氨水浸泡10h，再用去離子水洗滌至濾液無色，將產(chǎn)物在真空度為0.8MPa,干燥溫度為42°C下真空干燥21h，得到無鹵素超高分子量的聚苯胺。
[0058]將實施例4制備的無鹵素超高分子量的聚苯胺進行檢測，結果表明，本實施例得到的聚苯胺產(chǎn)率為86.4%，數(shù)均分子量為1.87萬，重均分子量18.2萬，分布寬度為9.7。
[0059]實施例5
[0060]將23.45g的苯胺加入到50mL的5mol/L的硫酸中，攪拌均勻,然后,加入IOOmL的正己烷以及IOOmL的去離子水，攪拌均勻，形成混合溶液A ;
[0061]將56.96g(0.14mol)的過硫酸銨溶解在IOOmL的5mol/L的硫酸中，形成混合溶液 B ；
[0062]在_30°C，將混合溶液B以8mL/min的速度滴加到混合溶液A中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌12小時，得到反應產(chǎn)物；
[0063]將上述反應產(chǎn)物用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無色,然后用0.5mol/L的氨水浸泡24h，再用去離子水洗滌至濾液無色,將產(chǎn)物在真空度為0.6MPa,干燥溫度為40°C下真空干燥24h，得到無鹵素超高分子量的聚苯胺。
[0064]將實施例5制備的無鹵素超高分子量的聚苯胺進行檢測，結果表明，本實施例得到的聚苯胺的產(chǎn)率為86.4%，數(shù)均分子量為2.7萬，重均分子量10.6萬，`分布寬度為3.9。
【權利要求】
1.一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法，其特征在于，包括如下:步驟一:將苯胺單體溶解在無機酸水溶液中，攪拌均勻后，形成苯胺鹽溶液，再加入有機溶劑和去離子水，得到混合溶液A，所述混合溶液A中苯胺單體濃度為0.5~3mol/L;步驟二:將氧化劑溶解在無機酸水溶液中，得到混合溶液B;步驟三:將步驟二得到的混合溶液B滴加到步驟一的混合溶液A中反應，滴加完畢后， 繼續(xù)攪拌5~18小時，得到反應產(chǎn)物；步驟四:將步驟三得到的反應產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、堿洗、干燥后得到無鹵素超高分子量的聚苯胺。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法，其特征在于， 所述無機酸選自硫酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法，其特征在于， 所述的步驟一的有機溶劑選自.1，4-丁二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、四氯化碳、正己烷和甲苯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法，其特征在于， 所述的步驟二的氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法，其特征在于， 無機酸的濃度為3~8mol/L。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法，其特征在于， 所述的混合溶液B中氧化劑的的濃度為0.5~3mol/L。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法，其特征在于， 所述苯胺單體與氧化劑摩爾比為1:(1~2)。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法，其特征在于， 所述的步驟三的反應溫度為-35~-10°C。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法，其特征在于， 所述的步驟三的滴加速度為3~10mL/min。
10.權利要求1-9任何一項所述的一種無鹵素超高分子量的聚苯胺的制備方法得到的無鹵素超高分子量的聚苯胺。
【文檔編號】C08G73/02GK103570943SQ201310491266
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權日:2013年10月18日
【發(fā)明者】張紅明, 李穎, 王獻紅, 李季, 王佛松 申請人:中國科學院長春應用化學研究所