線型或體型氟改性有機硅材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種線型、體型氟改性聚硅氧烷及其制備方法，主要是以季銨堿（如四甲基氫氧化銨（TMAH））硅醇鹽或季磷堿（如四丁基氫氧化磷（TBPH））硅醇鹽為催化劑，含氟環(huán)硅氧烷（如三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷（D3F））、烷基環(huán)硅氧烷（如六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）或者十甲基環(huán)五硅氧烷（D5））或烷基多環(huán)硅氧烷（二(七甲基環(huán)四硅氧基)-乙烷（bis-D4））為原料進行開環(huán)聚合，得到線型或體型氟改性有機硅材料，其制備工藝簡單，成本低廉，且所得產(chǎn)物分子量可根據(jù)需要進行調(diào)整，擁有極好的防污性、耐溶劑性、耐候性及熱穩(wěn)定性，具有很強的工業(yè)化能力和應(yīng)用前景。
【專利說明】線型或體型氟改性有機硅材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟改性有機硅材料，尤其涉及到線型、體型氟改性有機硅材料的制備方法。
【背景技術(shù)】 [0002]聚有機硅氧烷由于其特有的-S1-O-S1-鏈構(gòu)型，因此具有極好的熱穩(wěn)定性、高透氣性、化學惰性等優(yōu)點。到現(xiàn)在為止，聚有機硅氧烷已經(jīng)被廣泛用于許多工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，例如紡織，化妝品，建筑防水，農(nóng)藥以及涂料等。然而，聚有機硅氧烷在耐溶劑與耐油污等方面的表現(xiàn)并不理想，這極大限制其實際應(yīng)用。
[0003]含氟有機物具有極低的表面能、獨特的雙疏特性、良好的耐候性、優(yōu)異的耐水與耐溶劑性等優(yōu)點(S.Krishnan, Y.-J.Kwark, C.K.0ber.Chem.Record2004, 4, 315-330.),通過將含氟單體引入到聚硅氧烷鏈當中，不僅可以可以保留有機硅本身的優(yōu)異特性，還能賦予雜化材料良好的抗污性、耐溶劑性、耐候性以及熱穩(wěn)定性。目前，將含氟單體引入到聚硅氧烷鏈當中主要有兩種方法:1.將全氟側(cè)鏈接枝到聚硅氧烷骨架上(硅氫加成反應(yīng))；2.將聚硅氧烷大分子接枝到氟碳鏈上(端官能團反應(yīng))。通過這兩種方法制備的氟改性有機硅的分子量一般較低，通常只有20K-60K，很難得到高分子量的氟改性有機硅材料(A.A.Thorpe, V.Peters, J.R.Smith, et al.J.J.Fluorine Chem.2000, 104, 37-45 ; H.Suzuki, M.Takeishij 1.Narisawa.J.Appl.Polym.Sc1.2000，78，1955-1963; H.Murasej K.Nanishij H.Kogurej et al.J.Appl.Polym.Sc1.1994，54，2051-2062.)。此外，這兩種方法都需要借助特定催化劑來實現(xiàn)的，前者一般用鉬等貴金屬作為催化劑，價格較為昂貴；后者則用到堿金屬來催化反應(yīng)的進行，而堿金屬催化劑的殘留會對后期產(chǎn)品的應(yīng)用性能，尤其是高溫穩(wěn)定性造成負面的影響。
[0004]針對以上問題，本發(fā)明以季銨堿或季磷堿硅醇鹽為催化劑，含氟環(huán)硅氧烷以及烷基單環(huán)硅氧烷為原料進行開環(huán)聚合，可以制備得到線型氟改性聚硅氧烷，通過在上述聚合體系當中加入烷基多環(huán)硅氧烷，可以得到體型氟改性聚硅氧烷，且可以通過調(diào)整烷基多環(huán)硅氧烷的用量來調(diào)整體型氟改性聚硅氧烷的交聯(lián)度。本發(fā)明制備的線型氟改性聚硅氧烷有較好的彈性、柔軟性以及高溫流動性，而體型氟改性聚硅氧烷則表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性以及較高的強度。此外，本發(fā)明所選擇的季銨堿或季磷堿硅醇鹽催化劑能夠在溫度高于130°C時發(fā)生分解、脫除反應(yīng)，因此不會對后期產(chǎn)品的應(yīng)用性能造成影響。本發(fā)明所制備的線型或體型氟改性聚硅氧烷具有制備工藝簡單、成本低廉與易于放大生產(chǎn)等優(yōu)點，因此具有很強的工業(yè)化能力與應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本專利制備了一種線型、體型氟改性有機硅材料，這種聚合物材料具有極好的抗污性、耐溶劑性、耐候性及熱穩(wěn)定性，可以用于潤滑油、橡膠、涂料等眾多領(lǐng)域。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:以季銨堿硅醇鹽或者季磷堿硅醇鹽為暫時性催化劑，含氟環(huán)硅氧烷、烷基單環(huán)硅氧烷或烷基多環(huán)硅氧烷為原料進行開環(huán)聚合，得到高分子量的線型或體型氟改性有機硅材料。
[0007]本發(fā)明涉及的線型或體型氟改性有機硅材料的制備方法，其具體步驟如下:
[0008](A)暫時性催化劑的制備
[0009]將烷基環(huán)硅氧烷與季銨堿或者季磷堿混合攪拌均勻，其中季銨堿或季磷堿所占質(zhì)量分數(shù)為2~5wt.%。將所得混合物升溫到60~1101:，通N2并不斷抽真空以去除體系中的水，反應(yīng)30min，即可得到季銨堿硅醇鹽或者季磷堿硅醇鹽。
[0010](B)線型氟改性聚硅氧烷的制備
[0011]將含氟環(huán)硅氧烷、烷基環(huán)硅氧烷加入到四口燒瓶中，其中兩者的摩爾比為
0.8:1~2:1。通氮氣保護，在中速攪拌前提下加入一定量的暫時性催化劑，暫時性催化劑用量占總質(zhì)量0.2wt.%~0.5wt.%。將混合物加熱到90~110°C，反應(yīng)2h。最后將體系升溫至140-160°C，反應(yīng)15~30min去除催化劑，得到線型氟改性有機硅材料。
[0012](C)體型氟改性聚硅氧烷的制備
[0013]將含氟環(huán)硅氧烷、烷基單環(huán)硅氧烷、烷基多環(huán)硅氧烷加入到四口燒瓶中，其中前兩者的摩爾比為0.5:1~2:1，而烷基多環(huán)硅氧烷占總質(zhì)量的Iwt.%~3wt.%。通氣氣保護，中速攪拌前提下加入一定量的暫時性催化劑，占總質(zhì)量0.2wt.%~0.5wt.%。將混合物加熱到90~110°C，反應(yīng)2h。最后將體系升溫至140-160°C，反應(yīng)15-30min去除催化劑，得到體型氟改性有機硅材料。
[0014]優(yōu)選四甲基氫氧化銨(TMAH)作為原料來制備暫時性催化劑。
[0015]優(yōu)選三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷(D3F)作為含氟單體來制備氟改性有機硅材料。
[0016]優(yōu)選雙(七甲基環(huán)四硅氧烷基)_乙烷(bis_D4)作為烷基多環(huán)硅氧烷制備體型結(jié)構(gòu)的氟改性有機硅材料。
[0017]本發(fā)明制備的氟改性有機硅材料的疏水疏油性通過接觸角來進行表征，材料的接觸角按常規(guī)方法進行測定。
[0018]本發(fā)明首先以季銨堿硅醇鹽或者季磷堿硅醇鹽為暫時性催化劑，含氟環(huán)硅氧烷、烷基單環(huán)硅氧烷或烷基多環(huán)硅氧烷為原料進行開環(huán)聚合，得到高分子量的線型或體型氟改性有機硅材料。這種氟改性有機硅材料具有良好的耐溶劑性、耐候性、熱穩(wěn)定性及抗污性，且制備步驟簡便，原料易得，成本低廉，因此具有較強的應(yīng)用和工業(yè)化前景。
【具體實施方式】
[0019]實施例1:
[0020]將八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和四甲基氫氧化銨五水合物(TMAH)，混合攪拌均勻，其中TMAH所占質(zhì)量分數(shù)為2wt.%。將所得混合物升溫到70°C，通N2并不斷抽真空以去除體系中的水，反應(yīng)30min即可得到四甲基氫氧化銨硅醇鹽。
[0021]將二氣丙基甲基環(huán)二硅氧烷(D3F)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)加入到250ml的四口燒瓶中，兩者的摩爾比為1.0:1。通氮氣，攪拌下加入一定量的四甲基氫氧化銨硅醇鹽，四甲基氫氧化銨硅醇鹽占總質(zhì)量0.2wt.%。將混合物加熱到110°C反應(yīng)2h。最后將體系升溫至150°C反應(yīng)30min，去除體系中的四甲基氫氧化銨硅醇鹽，得到線型氟改性有機硅材料。
[0022]將三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷(D3F)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和二(七甲基環(huán)四硅氧烷基)_乙烷(bis-D4)加入到四口燒瓶中，其中D3F與D4的摩爾比為1.0:1，bIs-D4占總質(zhì)量的Iwt.%。氮氣保護，中速攪拌前提下加入一定量的四甲基氫氧化銨硅醇鹽，四甲基氫氧化銨硅醇鹽占總質(zhì)量0.2wt.%?；旌衔锛訜岬?10°C反應(yīng)2h。最后將體系升溫至150°C，反應(yīng)30min，即得到體型氟改性有機硅材料。
[0023]將氟改性有機硅材料用異丙醚稀釋后均勻涂覆在基材表面，待其固化后，測其接觸角。其中線型氟改性有機硅材料對水的接觸角為109.8°，對十二烷基的接觸角為97.8°，而體型氟改性有機硅材料對水的接觸角為114.7°，對十二烷基的接觸角為104.2°。
[0024]實施例2:
[0025]將十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)和四丁基氫氧化磷溶液(TBPH)，混合攪拌均勻，其中TBPH所占質(zhì)量分數(shù)為2wt.%。將所得混合物升溫到901:，通隊并不斷抽真空以去除體系中的水，反應(yīng)30min后可得到四丁基氫氧化磷硅醇鹽。
[0026]將三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷(D3F)和十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)加入到四口燒瓶中，兩者的摩爾比為1.0:1。通氮氣保護，中速攪拌前提下加入一定量的四丁基氫氧化磷硅醇鹽，硅醇鹽催化劑占總質(zhì)量0.2wt.%。將混合物加熱到110°C反應(yīng)2h，得到高粘度共聚物。最后將體系升溫至150°C反應(yīng)30min，分解掉體系中的四丁基氫氧化磷硅醇鹽，得到線型氟改性有機硅材料。
[0027]將三氟丙基甲 基環(huán)三硅氧烷(D3F)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)和二(七甲基環(huán)四硅氧烷基)_乙烷(bis-D4)加入到四口燒瓶中，其中D3F與D5的摩爾比為1.0:1，bIs-D4占總質(zhì)量的Iwt.%。通氮氣保護，中速攪拌前提下加入一定量的四丁基氫氧化磷硅醇鹽，硅醇鹽占總質(zhì)量0.2wt.%?；旌衔锛訜岬?10°C反應(yīng)2h。最后將體系升溫至150°C，反應(yīng)30min，即得到體型氟改性有機硅材料。
[0028]將氟改性有機硅材料用異丙醚稀釋后均勻涂覆在基材表面，待其固化后，測其接觸角。其中線型氟改性有機硅材料對水的接觸角為111.3°，對十二烷基的接觸角為100.8°，而體型氟改性有機硅材料對水的接觸角為118.5°，對十二烷基的接觸角為106.4° 。
【權(quán)利要求】
1.一種線型或體型氟改性有機硅材料的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: (A)暫時性催化劑的制備: 將烷基環(huán)硅氧烷、季銨堿或季磷堿混合攪拌均勻，其中季銨堿或季磷堿所占質(zhì)量分數(shù)為2~5wt.% ;將所得混合物升溫到60~1101:，通隊并不斷抽真空以去除體系中的水，反應(yīng)30min，即可得到季銨堿硅醇鹽或者季磷堿硅醇鹽； (B)線型氟改性聚硅氧烷的制備: 將含氟環(huán)硅氧烷、烷基單環(huán)硅氧烷加入到250ml的四口燒瓶中，其中兩者的摩爾比為0.8:1~2:1 ;通氮氣保護，中速攪拌前提下加入一定量的暫時性催化劑，催化劑占總質(zhì)量0.2wt.%~0.5wt.% ;混合物加熱到90~110°C，反應(yīng)2h，即可得到高分子量的線型氟改性有機硅材料；最后將體系升溫至140-160°C，反應(yīng)15~30min，去除體系中的催化劑，得到線型氟改性有機硅材料； (C)體型氟改性聚硅氧烷的制備: 將含氟環(huán)硅氧烷、烷基單環(huán)硅氧烷、烷基多環(huán)硅氧烷加入到四口燒瓶中，其中前兩者的摩爾比為0.5:1~2:1,而烷基多環(huán)硅氧烷占總質(zhì)量分數(shù)的Iwt.%~3wt.% ;通氮氣,攪拌下加入一定量的暫時性催化劑，催化劑占總質(zhì)量0.2wt.%~0.5wt.% ;混合物加熱到90~110°C，反應(yīng)2h ;最后將體系升溫至140~160°C，反應(yīng)15~30min去除體系中的催化劑，得到體型氟改性有機硅材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型或體型氟改性有機硅材料的制備方法，其特征在于:其使用的季銨堿硅醇鹽催化劑優(yōu)選為烷基氫氧化銨硅醇鹽、環(huán)烷基氫氧化銨醇鹽或烷基甲醇銨硅醇鹽。`
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型或體型氟改性有機硅材料的制備方法，其特征在于:其使用的季磷堿硅醇鹽催化劑優(yōu)選為烷基氫氧化磷硅醇鹽或環(huán)烷基氫氧化磷硅醇鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型或體型氟改性有機硅材料的制備方法，其特征在于:其使用的含氟環(huán)硅氧烷優(yōu)選為三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型或體型氟改性有機硅材料的制備方法，其特征在于:其使用的烷基單環(huán)硅氧烷優(yōu)選為烷基單環(huán)硅氧烷或環(huán)烷基單環(huán)硅氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型或體型氟改性有機硅材料的制備方法，其特征在于:其使用的烷基多環(huán)硅氧烷優(yōu)選為二(七甲基環(huán)四硅氧基)_乙烷、3，3，5，5，9，9-六甲基_1，7- 二苯基_雙環(huán)五硅氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型或體型氟改性有機硅材料的制備方法，其特征在于:所述季銨堿優(yōu)選四甲基氫氧化銨作為原料來制備暫時性催化劑。
【文檔編號】C08G77/08GK103554501SQ201310502866
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月23日
【發(fā)明者】洪杰, 林金斌, 林偉 申請人:三棵樹涂料股份有限公司