一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，包括以下步驟：1）將回收醇、對苯二甲酸、有機(jī)錫一次性投入聚酯反應(yīng)釜中；通入N2，緩慢升溫，保溫；抽真空，待產(chǎn)物酸值≤1.5mg?KOH/g時(shí)停止反應(yīng)；冷卻壓濾出料，即得對苯二甲酸類聚酯多元醇。2）將上述中間產(chǎn)物與多金屬氰化物、濃硫酸投入聚醚反應(yīng)釜中，減壓；向反應(yīng)釜投入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的混合物，緩慢升溫，反應(yīng)0.5～1h，繼續(xù)升溫，并保溫0.5～3h；待壓力降至-0.04MPa以下，抽真空，壓力與溫度分別維持在-0.095～-0.090MPa、105～110℃；冷卻壓濾出料，即得對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇。
【專利說明】一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酯聚醚多元醇的合成領(lǐng)域，具體涉及一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有較多的酯鍵，因而其內(nèi)聚力大、附著力強(qiáng)，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，且耐磨性能優(yōu)異。脂肪族(一般指己二酸聚酯)聚酯二元醇常用于生產(chǎn)澆注型聚氨酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、微孔聚氨酯鞋底、PU革樹脂、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯油墨及色漿、織物涂層等。常用的芳香族聚酯多元醇一般是指由苯酐或?qū)Ρ蕉姿峄蚨呋旌?，與二元醇、三元醇等聚合得到的聚酯多元醇，由于分子中含有苯環(huán)剛性基團(tuán)，可以起到增強(qiáng)作用，且價(jià)格較己二酸聚酯便宜，因此用于替代或部分替代的己二酸聚酯，用于硬質(zhì)泡沫、膠粘劑、涂料及彈性體。有增加制品強(qiáng)度，耐熱性及降低成本的作用。雖然芳香族聚酯型聚氨酯某些方面的性能優(yōu)勢比較突出，然而其耐水解性能及低溫柔順性能，卻遠(yuǎn)不如普通聚醚型的好。因此，尋找和開發(fā)一種能兼具兩者優(yōu)點(diǎn)于一身的多元醇也將會(huì)成為一個(gè)主要研究方向。
[0003]中國專利CN201110330803.X公開了聚醚酯多元醇及其使用方法，采用分子量為400~1000的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇、二元酸和小分子二元醇在一定條件下發(fā)生縮合反應(yīng)生產(chǎn)分子量在1000~2000之間的聚醚酯多元醇，這種新的聚醚酯多元醇既含有酯鍵又具有醚鍵，同時(shí)由該方法得到的聚醚酯多元醇都是有伯羥基封端的，具有高的反應(yīng)活性。
[0004]中國專利CN201110330803.X公開了一種硬泡用聚酯聚醚多元醇的制備方法。其以聚酯多元醇和低分子量多元醇為混合起始劑，在胺類催化劑作用下，與環(huán)氧丙烷在溫度100~130°C、壓力0.1~0.6MPa條件下進(jìn)行聚合得到；所述聚酯多元醇為官能度2~3，粘度在25°C下為8000~15000mPa.S的聚酯多元醇；所述低分子量多元醇為官能度3~8、分子量為92~342g/mol的多元醇。
[0005]中國專利CN201180021395.8公開了一種制備雜化聚酯-聚醚多元醇的方法，所述方法包括:任選在雙金屬氰化物催化劑、超強(qiáng)酸催化劑、超強(qiáng)酸催化劑的金屬鹽和/或叔胺催化劑中的一種或多種存在下，將含羧基組分與環(huán)氧化物在使得形成雜化聚酯-聚醚多元醇的條件下進(jìn)行接觸。在用于聚氨酯制品中時(shí)，所述雜化聚酯-聚醚多元醇兼具酯和醚兩者的優(yōu)點(diǎn)，因此增強(qiáng)了物理性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]大多數(shù)太陽能硅片切割液主要的液體成份為二元醇，隨著太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，會(huì)不斷地產(chǎn)生這種多元醇廢液。為了降低能耗，充分展現(xiàn)回收醇的附加值，同時(shí)兼顧聚酯多元醇與聚醚多元醇的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明先以回收太陽能硅片切割液、回收三甘醇等為醇原料，制備出對苯二甲酸類聚酯多元醇；然后以對苯二甲酸類聚酯多元醇為起始劑，多金屬氰化物為催化劑，在濃硫酸提供的酸性環(huán)境下，與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的混合物反應(yīng)，制備了芳香族聚酯聚醚多元醇。具體步驟如下:
[0007]1)將回收醇、對苯二甲酸、有機(jī)錫一次性投入聚酯反應(yīng)釜中；通入N2作保護(hù)氣并保持不中斷，采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，緩慢升溫至220~225°C，保溫4~8h ;開始抽真空，壓力與溫度各自最終穩(wěn)定在-0.092~-0.088MPa、210~215°C，待產(chǎn)物酸值≤1.5mgKOH/g且水分≤0.03%時(shí)停止反應(yīng)；冷卻至80°C以下壓濾出料，即得對苯二甲酸類聚酯多元醇。
[0008]2)將上述中間產(chǎn)物對苯二甲酸類聚酯多元醇與多金屬氰化物、濃硫酸投入聚醚反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜減壓至-0.098~-0.095MPa ;逐步向反應(yīng)釜投入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的混合物，并使反應(yīng)釜壓力始終維持在0.2~0.3MPa之間直至投料結(jié)束；緩慢升溫至90~100°C，反應(yīng)0.5~lh，繼續(xù)升溫至120~128°C，并保溫0.5~3h ;待壓力降至-0.04MPa以下，抽真空0.5~L 5h，壓力與溫度分別維持在-0.095~-0.090MPa、105~110°C ;冷卻至80°C以下壓濾出料，即得對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇。
[0009]進(jìn)一步地，所述的回收醇為回收太陽能硅片切割液和回收三甘醇的混合物。
[0010]進(jìn)一步地，所述的回收太陽能硅片切割液和回收三甘醇均為色度不高于50Hazen(鉬-鈷色號)的透明液體。
[0011]進(jìn)一步地，所述的回收太陽能硅片切割液的羥值范圍為500~750mg KOH/g，且水
分≤ 1%。
[0012]進(jìn)一步地，所述的回收三甘醇的含量≥90%，且其他雜質(zhì)可以是水，或水與小分子多元醇等的混合物。
[0013]進(jìn)一步地，所述的小分子多元醇為一種二元醇或多種二元醇，且二元醇的分子量在200g/mol以內(nèi)，沸點(diǎn)小于3000C。
[0014]進(jìn)一步地，所述的有機(jī)錫是指單丁基氧化錫，且用量為0.01~0.03%(占第一步總投料量的比例)。
[0015]進(jìn)一步地，其特征在于，所述的回收太陽能硅片切割液、回收三甘醇及對苯二甲酸等的質(zhì)量比為(9~72): (3~50):20，且回收醇的總羥值與對苯二甲酸的總酸值之比為 2.0 ~2.6。
[0016]進(jìn)一步地，所述的高溫高壓蒸汽指的是水蒸汽，且蒸汽溫度為180~255°C。
[0017]進(jìn)一步地，所述的對苯二甲酸類聚酯多元醇，與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的混合物的質(zhì)量比為0.2~1.3。
[0018]進(jìn)一步地，所述的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的混合物中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的摩爾比為I~2。
[0019]進(jìn)一步地，所述的催化劑為多金屬氰化物，且用量為35~50ppm(占第二步總投料量的比例)。
[0020]進(jìn)一步地，所述的催化劑為多金屬氰化物中至少含有兩種下列金屬離子:Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Ru2+ 及 Ir3+。
[0021]進(jìn)一步地,所述的濃硫酸中硫酸含量≥98%,且用量為I~IOppm (占第二步總投料量的比例)。
[0022]采用了上述方案，得到一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇。普通的聚酯型聚酯多元醇的耐水解性能及低溫柔順性能較差，普通的聚醚型聚氨酯的耐磨性能、耐油性能及耐高溫性能較差，低分子多元醇成品原料成本高；而本發(fā)明利用的是回收低分子多元醇，可做到物盡其用，生產(chǎn)成本相對較低，同時(shí)對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇兼顧了聚酯多元醇與聚醚多元醇的優(yōu)點(diǎn)，其明顯改善了聚氨酯制品的耐水解性、耐磨性、耐油性及耐溫性等綜合性能。
[0023]本發(fā)明以回收低分子醇為原料，聚酯多元醇的生產(chǎn)成本相對較低；對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇兼具聚酯多元醇與聚醚多元醇的優(yōu)點(diǎn)，用其制備的聚氨酯制品耐水解性、耐磨性、耐油性及耐溫性等綜合性能均得到很大改善，且與其他助劑及異氰酸酯的相容性較普通聚醚多元醇的好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0025]圖1為本發(fā)明的操作步驟圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1:
[0027]1):將1200g回收太陽能硅片切割液(羥值500mg K0H/g)、50g回收三甘醇(含量90%)、333g對苯二甲酸、0.16g單丁基氧化錫等一次性投入聚酯反應(yīng)釜中；通入N2作保護(hù)氣并保持不中斷，采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，緩慢升溫至220°C，保溫4h;開始抽真空，壓力與溫度各自最終穩(wěn)定在-0.092MPa、210°C，待產(chǎn)物酸值≤1.0mg KOH/g且水分≤0.03%時(shí)停止反應(yīng)；冷卻至80°C以下壓濾出料，即得粘稠狀透明的紅棕色對苯二甲酸類聚酯多元醇(羥值 21Omg KOH/g、酸值 1.5mg KOH/g、水分 0.025%)。
[0028]2):將1200g上述中間產(chǎn)物對苯二甲酸類聚酯多元醇、0.08g鋅-鈷-鉀多金屬氰化物(由南京鑫啟晟生物科技有限公司提供)、0.02g濃硫酸(含量98%)等投入聚醚反應(yīng)釜，反應(yīng)爸減壓至-0.098MPa ;逐步向反應(yīng)爸投入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙燒的混合物1046g (環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1)，并使反應(yīng)釜壓力始終維持在0.22~0.23MPa之間直至投料結(jié)束；緩慢升溫至90°C，反應(yīng)lh，繼續(xù)升溫至120°C，并保溫Ih ;待壓力降至-0.04MPa以下，抽真空0.5h，壓力與溫度分別維持在-0.090MPa、105°C ;冷卻至80°C以下壓濾出料，即得粘稠狀透明的紅棕色對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇(輕值118mg KOH/g、酸值0.3mg KOH/g、水分0.008%) ο
[0029]實(shí)施例2:
[0030]1):將1200g回收太陽能硅片切割液(羥值598mg K0H/g)、75g回收三甘醇(含量90%)、500g對苯二甲酸、0.3g單丁基氧化錫等一次性投入聚酯反應(yīng)釜中；通入N2作保護(hù)氣并保持不中斷，采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，緩慢升溫至220°C，保溫4h;開始抽真空，壓力與溫度各自最終穩(wěn)定在-0.088MPa、215°C，待產(chǎn)物酸值≤1.0mg ΚΟΗ/g且水分≤0.03%時(shí)停止反應(yīng)；冷卻至80°C以下壓濾出料，即得粘稠狀透明的紅棕色對苯二甲酸類聚酯多元醇(羥值 20lmg ΚΟΗ/g、酸值 0.9mg K0H/g、水分 0.03%)。
[0031]2):將1000g上述中間產(chǎn)物對苯二甲酸類聚酯多元醇、0.085g鋅-鈷-鉀多金屬氰化物(由南京鑫啟晟生物科技有限公司提供)、0.015g濃硫酸(含量98%)等投入聚醚反應(yīng)釜，反應(yīng)釜減壓至-0.095MPa ;逐步向反應(yīng)釜投入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的混合物790g (環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的摩爾比為2)，并使反應(yīng)釜壓力始終維持在0.20~0.2IMPa之間直至投料結(jié)束；緩慢升溫至95 °C，反應(yīng)0.5h，繼續(xù)升溫至125°C，并保溫0.5h ;待壓力降至-0.04MPa以下，抽真空0.5h，壓力與溫度分別維持在-0.090MPa、110°C ;冷卻至80°C以下壓濾出料，即得粘稠狀透明的紅棕色對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇(羥值116mg KOH/g、酸值0.2mgK0H/
g、水分 0.01%)。
[0032]實(shí)施例3:
[0033]I):將225g回收太陽能硅片切割液(羥值750mg K0H/g)、950g回收三甘醇(含量95%)、500g對苯二甲酸、0.5g單丁基氧化錫等一次性投入聚酯反應(yīng)釜中；通入N2作保護(hù)氣并保持不中斷，采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，緩慢升溫至220°C，保溫4h;開始抽真空，壓力與溫度各自最終穩(wěn)定在-0.09MPa、215°C，待產(chǎn)物酸值≤1.0mg KOH/g且水分≤0.03%時(shí)停止反應(yīng)；冷卻至80°C以下壓濾出料，即得粘稠狀透明的紅棕色對苯二甲酸類聚酯多元醇(羥值 320mg KOH/g、酸值 1.0mg KOH/g、水分 0.025%)。
[0034]2):將1000g上述中間產(chǎn)物對苯二甲酸類聚酯多元醇、0.285g六氰基鈷高鐵酸鉀、0.06g濃硫酸(含量98%)等投入聚醚反應(yīng)釜，反應(yīng)釜減壓至-0.098MPa ;逐步向反應(yīng)釜投入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的混合物4700g (環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的摩爾比為2)，并使反應(yīng)釜壓力始終維持在0.28~0.3MPa之間直至投料結(jié)束；緩慢升溫至100°C，反應(yīng)0.5h，繼續(xù)升溫至128°C，并保溫2h;待壓力降至-0.04MPa以下，抽真空1.5h，壓力與溫度分別維持在-0.095MPa、溫度維持在105°C ;冷卻至80°C以下壓濾出料，即得粘稠狀透明的紅棕色對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇(羥值58mg KOH/g、酸值0.15mg KOH/g、水分0.005%)。
【權(quán)利要求】
1.一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將回收醇、對苯二甲酸、有機(jī)錫一次性投入聚酯反應(yīng)釜中；通入N2作保護(hù)氣并保持不中斷，采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，緩慢升溫至220~225°C，保溫4~8h ;開始抽真空，壓力與溫度各自最終穩(wěn)定在-0.092~-0.088MPa、210~215°C，待產(chǎn)物酸值≤1.5mgKOH/g且水分≤0.03%時(shí)停止反應(yīng)；冷卻至80°C以下壓濾出料，即得對苯二甲酸類聚酯多元醇。 2)將上述中間產(chǎn)物對苯二甲酸類聚酯多元醇與多金屬氰化物、濃硫酸投入聚醚反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜減壓至-0.098~-0.095MPa ;逐步向反應(yīng)釜投入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的混合物，并使反應(yīng)釜壓力始終維持在0.2~0.3MPa之間直至投料結(jié)束；緩慢升溫至90~100°C，反應(yīng)0.5~1h，繼續(xù)升溫至120~128°C，并保溫0.5~3h ;待壓力降至-0.04MPa以下，抽真空0.5~1.5h，壓力與溫度分別維持在-0.095~-0.090MPa、105~110°C ;冷卻至8(TC以下壓濾出料，即得對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的回收醇為回收太陽能硅片切割液和回收三甘醇的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的回收太陽能硅片切割液和回收三甘醇均為色度不高于50Hazen (鉬-鈷色號)的透明液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的回收太陽能硅片切割液的羥值范圍為500~750mg KOH/g，且水分≤1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的回收三甘醇的含量>90%，且其他雜質(zhì)可以是水，或水與小分子多元醇的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的小分子多元醇為一種二元醇或多種二元醇，且二元醇的分子量在200g/mol以內(nèi)，沸點(diǎn)小于300°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)錫是指單丁基氧化錫，且用量為0.01~0.03%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的回收太陽能硅片切割液、回收三甘醇及對苯二甲酸等的質(zhì)量比為(9~72): (3~50):20，且回收醇的總羥值與對苯二甲酸的總酸值之比為2.0~2.6。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的高溫高壓蒸汽指的是水蒸汽，且蒸汽溫度為180~255°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的對苯二甲酸類聚酯多元醇，與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的混合物的質(zhì)量比為0.2~1.3。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的混合物中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1~2。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為多金屬氰化物，且用量為35~50ppm。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為多金屬氰化物中至少含有兩種下列金屬離子:Zn2+、Fe2+、Fe3+、C02+、C03+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Ru2+ 及 Ir3+。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯二甲酸類聚酯聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的濃硫酸中硫酸含量> 98%，且用量為I~lOppm。
【文檔編號】C08G18/48GK103642024SQ201310504441
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月23日
【發(fā)明者】楊水清, 羅偉, 蔣文俊, 陳玉龍, 王榮華 申請人:江蘇盈天化學(xué)有限公司