一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種自乳化非離子型環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法，包括以下步驟：1）將酚醛型環(huán)氧樹脂和聚乙二醇單甲醚溶于甲苯中，將混合液體共沸脫水后制得混合液體待用；2）將催化劑溶于甲苯中制成催化劑的甲苯溶液，在氮氣保護下，將催化劑的甲苯溶液滴加到1）的混合液體中，當反應(yīng)液的環(huán)氧基保留率基本不變時，加水攪拌一段時間后停止反應(yīng)；3）減壓蒸除甲苯和水，得非離子型水性環(huán)氧樹脂；4）強力攪拌下，滴加一定量的助溶劑和蒸餾水制成固含量35wt％~45wt%的水性環(huán)氧樹脂乳液。本發(fā)明得到的水性環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性好且無毒；操作步驟簡單，制成的水性涂料具有柔韌性、耐水性好的特點。
【專利說明】一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法，該乳液可作為制備水性環(huán)氧涂料的基礎(chǔ)原料。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂具有硬度高、耐磨性好、附著力高和耐化學藥品性能優(yōu)異等特點，可廣泛用作木器漆、工業(yè)地坪涂料、防腐蝕涂料、膠粘劑和油墨等。隨著生活質(zhì)量的提高，人們對涂料的環(huán)保要求也越來越嚴格，因此傳統(tǒng)的溶劑型環(huán)氧樹脂已不能滿足人們的追求。而近年來以水作為分散介質(zhì)的水性環(huán)氧樹脂越來越受到人們的親睞。
[0003]水性環(huán)氧樹脂是指不含有機溶劑或含量極低，節(jié)約能源，無污染、符合環(huán)保要求的一類涂料。水性環(huán)氧樹脂不僅儲存、運輸和使用方便，而且應(yīng)用環(huán)境廣，可在溫室和潮濕的環(huán)境中使用，彌補了溶劑、無溶劑環(huán)氧涂料對水敏感的弱點，且施工性能好，可直接加水調(diào)節(jié)施工粘度，施工工具可用水直接清洗，降低施工成本。
[0004]《JApple Polym Sci》[2002，83 (8): 1736-1743]經(jīng)丙烯酸接枝到環(huán)氧樹脂分子中，然后用乙酸中和成鹽制備自乳 化環(huán)氧樹脂，但是有機酸的存在會導致涂膜性能下降，用在金屬上易產(chǎn)生閃銹，而且反應(yīng)過程中要用到有機溶劑，反應(yīng)結(jié)束后溶劑不除去，還是會有環(huán)境污染。美國專利6225376中公開了一種通過二甲基環(huán)己胺將聚氧烷烯引入到環(huán)氧樹脂主鏈中，形成自乳化環(huán)氧樹脂，其缺點是國內(nèi)不容易獲得合適的聚氧烷烯聚合物。美國專利6143809利用濃HNO3將聚乙二醇單甲醚中的羥基氧化成羧基，再和雙酚A環(huán)氧樹脂部分酯化反應(yīng)，形成自乳化水性環(huán)氧樹脂，該發(fā)明的缺點是工藝復雜，需要濃HNO3進行氧化，腐蝕性大。中國發(fā)明專利CN101899163B公開了一種自乳化非離子型水性酚醛環(huán)氧樹脂乳液的制備方法:先將聚乙二醇單甲醚與有機二元羧酸酐等摩爾反應(yīng)，合成末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯，然后再與酚醛環(huán)氧樹脂反應(yīng)，合成自乳化非離子型水性酚醛環(huán)氧樹脂，該發(fā)明是利用聚乙二醇單甲醚中的羥基與有機酸酐反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)閹┒唆然木垡叶紗渭酌?，再利用分子中的末端羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)性能將非離子型親水鏈段引入到環(huán)氧樹脂中，使其轉(zhuǎn)變?yōu)樽匀榛请x子型水性環(huán)氧樹脂，其缺點是制備步驟較為復雜，反應(yīng)分二步進行，且分子中含有酯鍵，對樹脂的耐堿性能有一定影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法，使聚乙二醇單甲醚直接與酚醛型環(huán)氧樹脂反應(yīng)，反應(yīng)一步完成，合成工藝更加簡便，并且在酚醛型環(huán)氧樹脂中引入親水性非離子鏈段，樹脂的自乳化性能好，乳液穩(wěn)定性好，制成的水性涂料柔韌性、耐水性和耐堿性能好。
[0006]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液，它是由以下步驟制備得到的:
O按各原料所占質(zhì)量百分數(shù)為:酚醛型環(huán)氧樹脂32%~40%、聚乙二醇單甲醚34%~45%、甲苯20%~30%，選取酚醛型環(huán)氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯，備用；
在氮氣保護下，將酚醛型環(huán)氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯混合，在攪拌條件下升溫，在溫度為130°C ~150°C下共沸脫水3~4小時，以除去原料中可能含有的水分，得混合液體；2 )按各原料所占質(zhì)量百分數(shù)為:混合液體95%~97.7%、催化劑0.039Π).06%和甲苯2%~5%，選取步驟I)所制得的混合液體、催化劑和甲苯，備用；
將催化劑溶于甲苯中，在氮氣保護下，加到步驟I)中所制的混合液體內(nèi)，在攪拌條件下升溫，嚴格控制在溫度80~90°C下反應(yīng)，反應(yīng)期間每隔一段時間測體系的環(huán)氧值，計算環(huán)氧保留率，待體系環(huán)氧保留率基本不變時，加入催化劑質(zhì)量10倍的蒸餾水到反應(yīng)體系，繼續(xù)攪拌30min后停止反應(yīng)；
3)將步驟2)所得混合液體在減壓下蒸餾，除去甲苯和水后即得所需的水性環(huán)氧樹脂；
4)將步驟3)所得的水性環(huán)氧樹脂在強力攪拌下，滴加一定量的助溶劑和蒸餾水制成固含量為35wt%~45wt%的水性環(huán)氧樹脂乳液。
[0007]按上述方案，所述的酚醛型環(huán)氧樹脂為F-51型、F-48型、F-44型、Ff 47型和匕_43型環(huán)氧樹脂中的任意一種。
[0008]按上述方案，步驟I)中所述的聚乙二醇單甲醚的相對分子質(zhì)量在2000-5000之間。
[0009]按上述方案，步驟2)中所述的催化劑為三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三苯基膦中的任意一種。
[0010]按上述方案，步驟4)中所述助溶劑的質(zhì)量為水性環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20%_30%。
[0011]按上述方案，步驟4)中所述助溶劑為丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一種。
[0012]一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，它包括以下步驟:
I)按各原料所占質(zhì)量百分數(shù)為:酚醛型環(huán)氧樹脂32%~40%、聚乙二醇單甲醚34%~45%、甲苯20%~30%，選取酚醛型環(huán)氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯，備用；
在氮氣保護下，將酚醛型環(huán)氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯混合，在攪拌條件下升溫，在溫度為130°C ~150°C下共沸脫水3~4小時，以除去原料中可能帶有的水分，得混合液體；2 )按各原料所占質(zhì)量百分數(shù)為:混合液體95%~97.7%、催化劑0.039Π).06%和甲苯2%~5%，選取步驟I)所制得的混合液體、催化劑和甲苯，備用；
將催化劑溶于甲苯中，在氮氣保護下，加到步驟I)中所制的混合液體內(nèi)，在攪拌條件下升溫，嚴格控制在溫度80~90°C下反應(yīng)，反應(yīng)期間每隔一段時間測體系的環(huán)氧值，計算環(huán)氧保留率，待體系環(huán)氧保留率基本不變時，加入催化劑質(zhì)量10倍的蒸餾水到反應(yīng)體系，繼續(xù)攪拌30min后停止反應(yīng)；
3)將步驟2)所得混合液體在減壓下蒸餾，除去甲苯和水后即得所需的水性環(huán)氧樹脂；
4)將步驟3)所得的水性環(huán)氧樹脂在強力攪拌下，滴加一定量的助溶劑和蒸餾水，制成固含量為35wt%~45wt%的水性環(huán)氧樹脂乳液。
[0013]按上述方案，所述步驟4)中所述助溶劑的質(zhì)量為水性環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20%_30%。
[0014]按上述方案，所述助溶劑為丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種。
[0015]按上述方案，所述的酚醛型環(huán)氧樹脂為F-51型、F-48型、F-44型、Ff 47型和匕_43型環(huán)氧樹脂中的任意一種。
[0016]按上述方案，步驟I)所述的聚乙二醇單甲醚的相對分子質(zhì)量在2000-5000之間。
[0017]按上述方案，步驟2)中所述的催化劑為三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三苯基膦中的任意一種。
[0018]本發(fā)明所述自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂的制備方法，使聚乙二醇單甲醚直接與酚醛型環(huán)氧樹脂反應(yīng)，反應(yīng)一步完成，合成工藝更加簡便，所制備自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如式I所示。
【權(quán)利要求】
1.一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于它是由以下步驟制備得到的: 1)按各原料所占質(zhì)量百分數(shù)為:酚醛型環(huán)氧樹脂32%~40%、聚乙二醇單甲醚34%~45%、甲苯20%~30%，選取酚醛型環(huán)氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯，備用； 在氮氣保護下，將酚醛型環(huán)氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯混合，在攪拌條件下升溫，在溫度為130°C ~150°C下共沸脫水3~4小時，得混合液體； 2)按各原料所占質(zhì)量百分數(shù)為:混合液體95%~97.7%、催化劑0.039Π).06%和甲苯2%~5%，選取步驟I)所制得的混合液體、催化劑和甲苯，備用； 將催化劑溶于甲苯中，在氮氣保護下，加到步驟I)中所制的混合液體內(nèi)，在攪拌條件下升溫，嚴格控制在溫度80~90°C下反應(yīng)，反應(yīng)期間監(jiān)測體系的環(huán)氧值，計算環(huán)氧保留率，待體系環(huán)氧保留率基本不變時加入催化劑質(zhì)量10倍的蒸餾水到反應(yīng)體系，繼續(xù)攪拌30min后停止反應(yīng)； 3)將步驟2)所得混合液體在減壓下蒸餾，除去甲苯和水后即得所需的水性環(huán)氧樹脂； 4)將步驟3)所得的水性環(huán)氧樹脂在強力攪拌下，滴加助溶劑和蒸餾水制成固含量為35wt%~45wt%的水性環(huán)氧樹脂乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于所述的酚醛型環(huán)氧樹脂為F-51型、F-48型、F-44型、Fr47型和&_43型環(huán)氧樹脂中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于步驟I)所述的聚乙二醇單甲醚的相對分子質(zhì)量為2000-5000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于步驟2)中所述的催化劑為三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三苯基膦中的任意一種。`
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于步驟4)中所述助溶劑的質(zhì)量為水性環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20%-30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于步驟4)中所述助溶劑為丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一種。
7.權(quán)利要求1所述的一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于它包括以下步驟: O按各原料所占質(zhì)量百分數(shù)為:酚醛型環(huán)氧樹脂32%~40%、聚乙二醇單甲醚34%~45%、甲苯20%~30%，選取酚醛型環(huán)氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯，備用； 在氮氣保護下，將酚醛型環(huán)氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯混合，在攪拌條件下升溫，在溫度為130°C ~150°C下共沸脫水3~4小時，得混合液體； 2)按各原料所占質(zhì)量百分數(shù)為:混合液體95%~97.7%、催化劑0.039Π).06%和甲苯2%~5%，選取步驟I)所制得的混合液體、催化劑和甲苯，備用； 將催化劑溶于甲苯中，在氮氣保護下，加到步驟I)中所制的混合液體內(nèi)，在攪拌條件下升溫，嚴格控制在溫度80~90°C下反應(yīng)，反應(yīng)期間監(jiān)測體系的環(huán)氧值，計算環(huán)氧保留率，待體系環(huán)氧保留率基本不變時，加入催化劑質(zhì)量10倍的蒸餾水到反應(yīng)體系，繼續(xù)攪拌30min后停止反應(yīng)； 3)將步驟2)所得混合液體在減壓下蒸餾，除去甲苯和水后即得所需的水性環(huán)氧樹脂； 4)將步驟3)所得的水性環(huán)氧樹脂在強力攪拌下，滴加一定量的助溶劑和蒸餾水制成固含量為35wt%~45wt%的水性環(huán)氧樹脂乳液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述的酚醛型環(huán)氧樹脂為F-51型、F-48型、F-44型、匕_47型和匕_43型環(huán)氧樹脂中的任意一種；步驟2)中所述的催化劑為三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三苯基膦中的任意一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的聚乙二醇單甲醚的相對分子質(zhì)量為2000-5000。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在步驟4)中所述助溶劑的質(zhì)量為水性環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20%-30% ;所述助溶劑為丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚`醋酸酯中的任意一種。
【文檔編號】C08G81/00GK103554509SQ201310515205
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月28日
【發(fā)明者】官仕龍, 陳協(xié), 胡登華, 向鵬飛, 張靜靜 申請人:武漢工程大學