具有光限幅效應(yīng)的聚-(苯乙炔撐)-酞菁鋅聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種具有光限幅效應(yīng)的聚-(苯乙炔撐)-酞菁鋅聚合物，以及制備這種聚合物的方法，該方法包含以下步驟：A：制備聚合物PPE；B：制備聚合物PPE-COOH；C:制備聚合物PPE-COCl；D：制備聚合物PPE-ZnPc，即為聚-（苯乙炔撐）-酞菁聚合物。本發(fā)明還公開(kāi)了該具有光限幅效應(yīng)的聚-(苯乙炔撐)-酞菁鋅聚合物作為非線性光學(xué)材料或激光防護(hù)材料的應(yīng)用。本發(fā)明聚合物具有增大的π電子共軛體系，是一類良好的非線性光學(xué)材料；本發(fā)明的聚-(苯乙炔撐)-酞菁鋅聚合物制備方法，通過(guò)酰胺化反應(yīng)，將酞菁鋅作為側(cè)基共價(jià)接枝到聚苯乙炔撐主鏈上，避免了聚合物出現(xiàn)相分離。
【專利說(shuō)明】具有光限幅效應(yīng)的聚-(苯乙炔撐)-酞菁鋅聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明實(shí)施例涉及一種具有光限幅效應(yīng)的聚-(苯乙炔撐)-酞菁鋅聚合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)非線性光學(xué)材料的【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]作為現(xiàn)代高科技戰(zhàn)爭(zhēng)中的重要手段，激光技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域。激光因其高方向性、高單色性、高亮度等特性，得到各國(guó)軍界人員的極大關(guān)注。各種低能激光武器， 如激光雷達(dá)、激光致盲武器等，不僅會(huì)干擾、破壞裝備的光電傳感器，還有可能致盲人眼；而高能激光武器則以激光束作為能量載體，利用激光的高能量直接摧毀目標(biāo)，其威脅的嚴(yán)重性不言而喻。因此，各軍事大國(guó)在發(fā)展激光武器的同時(shí)，也越來(lái)越重視發(fā)展抗激光干擾、致盲、破壞的激光防護(hù)武器，致力于尋找性能優(yōu)良的激光防護(hù)材料。
[0003]光限幅是指當(dāng)材料被激光照射時(shí)，在低強(qiáng)度激光照射下材料具有高的透過(guò)率，而在高強(qiáng)度激光照射下具有低的透過(guò)率。光限幅過(guò)程是利用光學(xué)材料的非線性吸收、非線性折射或非線性散射等非線性光學(xué)效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。好的光限幅材料具有高的線性透過(guò)率以及低的光能量閾值、低的極限透過(guò)率以及快速的激光響應(yīng)。早期的非線性光限幅材料以無(wú)機(jī)晶體為主，但是這類無(wú)機(jī)材料往往存在非線性系數(shù)不高，無(wú)法與半導(dǎo)體材料集成等問(wèn)題。 上世紀(jì)80年代中期，有機(jī)非線性光限幅材料在非線性光學(xué)領(lǐng)域脫穎而出。與無(wú)機(jī)材料相 t匕，有機(jī)材料具有大而快的光限幅響應(yīng)，易于加工處理和集成，其非線性光學(xué)性能可通過(guò)對(duì)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的調(diào)節(jié)和修飾來(lái)控制，有利于實(shí)現(xiàn)分子水平上的微型光電信息器件。
[0004]在眾多有機(jī)非線性光限幅材料中，酞菁及其衍生物，具有大的18JI電子共軛結(jié)構(gòu)，對(duì)激光的響應(yīng)迅速，有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一類優(yōu)良的有機(jī)非線性光限幅材料；而聚苯乙炔類聚合物，由于其具有較大的三階非線性光學(xué)系數(shù)和響應(yīng)速度，也被用于非線性光學(xué)器件中。
[0005]目前報(bào)道的一系列具有非線性光限幅響應(yīng)的酞菁-聚合物復(fù)合體系均以摻雜法進(jìn)行制備:即將酞菁化合物分散到高分子聚合物基質(zhì)中，研究其光限幅響應(yīng)。由于這類體系為非均相體系，因此容易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，影響體系的光限幅性能。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種具有光限幅效應(yīng)的聚_(苯乙炔撐)_酞菁鋅聚合物及其制備方法，以及該聚合物作為非線性光學(xué)材料或激光防護(hù)材料的應(yīng)用。
[0007]為解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]一種具有光限幅效應(yīng)的聚_(苯乙炔撐)_酞菁鋅聚合物，該聚合物結(jié)構(gòu)式為:
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種具有光限幅效應(yīng)的聚-(苯乙炔撐)-酞菁鋅聚合物，其特征在于，該聚合物結(jié)構(gòu)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有光限幅效應(yīng)的聚_(苯乙炔撐)_酞菁鋅聚合物的制備方法，其特征在于，該方法包含以下步驟:A:制備聚合物PPE:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物1，4- 二(氧-丁酸乙酯基)-2，5- 二溴苯、1，4- 二(辛氧基)_2，5-二乙炔基苯溶于THF和Et3N的混合溶劑中，加入PdCl2 (PPh3) 2、CuI和PPh3加熱回流反應(yīng)4天，反應(yīng)結(jié)束后旋干溶劑，所得固體依次用水、乙醇、丙酮洗滌，烘干得到黃色固體PPE，所述PPE是聚亞苯基乙炔撐的縮寫；B:制備聚合物PPE-COOH:將聚合物PPE溶于THF和CH3CH2OH的混合溶劑中，攪拌下加入NaOH水溶液，加熱至回流24小時(shí)，冷卻后倒入水中，用HCl調(diào)節(jié)pH=l，將得到的黃色固體過(guò)濾，并用水洗，烘干，得到 PPE-COOH ；C:制備聚合物PPE-⑶Cl:氮?dú)獗Ｗo(hù)下將PPE-COOH溶于過(guò)量的SOCl2,加入催化劑DMF，加熱至回流，待原料 PPE-COOH完全溶解于SOCl2時(shí)反應(yīng)結(jié)束，減壓除去SOCl2，得到PPE-COCl ；D:制備聚合物PPE-ZnPc:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將新鮮制備的PPE-COCl和ZnPc加入THF =Et3N=I:1的混合溶劑中，65°C 下攪拌4天，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀把溶劑蒸干，固體倒入水中攪拌，除去副產(chǎn)物銨鹽，將剩余固體過(guò)濾，依次用CH30H、CH3CH20H、丙酮、CH3Cl洗滌，最后在索氏提取器上用CH3Cl抽提，收集墨綠色固體即為聚-(苯乙炔撐)-酞菁聚合物，即PPE-ZnPc。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有光限幅效應(yīng)的聚_(苯乙炔撐)_酞菁鋅聚合物的制備方法，其特征在于，該方法包含以下步驟:A:制備聚合物PPE-COOH:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物1，4- 二(丁酸氧基)-2，5- 二溴苯、1，4- 二 (辛氧基)-2，5- 二乙炔基苯溶于THF和Et3N的混合溶劑中，加入催化劑PdCl2 (PPh3)2，加熱回流反應(yīng)4天，反應(yīng)結(jié)束后旋干溶劑，得到的固體依次用水、乙醇、丙酮洗滌，烘干得到PPE-COOH ； B:制備聚合物PPE-COCl:氮?dú)獗Ｗo(hù)下將PPE-COOH溶于過(guò)量的SOCl2,加入催化劑DMF，加熱至回流，待原料 PPE-COOH完全溶解于SOCl2時(shí)反應(yīng)結(jié)束，減壓除去SOCl2，得到PPE-COCl ；C:制備聚合物PPE-ZnPc:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將新鮮制備的PPE-COCl和ZnPc加入THF =Et3N=I:1的混合溶劑中，65°C 下攪拌4天，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀把溶劑蒸干，固體倒入水中攪拌，除去副產(chǎn)物銨鹽，將剩余固體過(guò)濾，依次用CH30H、CH3CH20H、丙酮、CH3Cl洗滌，最后在索氏提取器上用CH3Cl抽提，收集墨綠色固體即為聚-(苯乙炔撐)-酞菁聚合物，即PPE-ZnPc。
4.權(quán)利要求1所述具有光限幅效應(yīng)的聚-(苯乙炔撐)-酞菁鋅聚合物作為非線性光學(xué)材料或激光防護(hù)材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08G61/02GK103554443SQ201310516262
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月28日
【發(fā)明者】何亭, 官德斌, 楊云濤 申請(qǐng)人:中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川省新材料研究中心