聚烯烴隔膜用涂料、改性聚烯烴隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚烯烴隔膜用涂料、改性聚烯烴隔膜及其制備。所述的聚烯烴隔膜用涂料，其特征在于，其原料包括涂層樹脂乳液和顆粒溶膠。所述的涂層樹脂乳液由乳液聚合而成，其原料包括：丙烯酸丁酯10～20wt％，丙烯腈5～10wt％，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯2～5wt％，聚四氟乙烯分散液2～5wt％，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.2wt％，十二烷基硫酸鈉0.1～0.2wt％和去離子水59.6～80.8wt％。采用本發(fā)明聚烯烴隔膜用涂料所制備的改性聚烯烴隔膜具有耐高溫、耐溶劑以及耐高電壓等優(yōu)良性能，同時表面能較低，與極片貼合緊密，吸液性能較好，進而提升鋰離子電池的安全性能與循環(huán)壽命。
【專利說明】聚烯烴隔膜用涂料、改性聚烯烴隔膜及其制備
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及到聚烯烴隔膜用涂料和改性聚烯烴隔膜的制備方法，屬于鋰離子電池【技術領域】。
【背景技術】
[0002]當前，鋰離子電池用隔膜材料主要是PP和PE材質的聚烯烴隔膜，具有較好的孔徑分布、機械性能、化學穩(wěn)定性和高溫閉孔性能，目前發(fā)展較為迅速。但由于聚烯烴大分子鏈的存在，使隔膜的表面具有較低的表面能，對電解液的親和性較差。針對這一缺點，可以通過在PP、PE隔膜的表面接枝親水性單體或涂布高吸液性樹脂等改性方法，改善隔膜潤濕性能，提高隔膜的吸液性能和保液性能，從而提高鋰離子電池循環(huán)壽命。
[0003]國外研 究通過輻射接枝技術在Celgard單層PP隔膜表面接枝二甲基丙烯酸二乙醇酯和極性丙烯酸單體，以及在PE隔膜表面接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯等基團，均可提高鋰離子電池的循環(huán)性能。現(xiàn)已公布的CN101434708B以水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜的方法如下:首先合成聚合物膠體乳液，向乳液中加入無機填料、有機填料和增塑劑，攪拌形成涂料；然后使用等離子體技術或高能輻照等方式對聚烯烴隔膜表面處理；最后將涂料涂布在隔膜表面，烘干后形成改性。采用聚烯烴隔膜表面接枝等處理方式固然能夠降低隔膜表面能，但工藝復雜，生產效率低。采用含無機填料的高固分涂料較難完全鋪展在聚烯烴隔膜表面，容易形成涂層缺陷，影響電池充放電性能。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供了一種聚烯烴隔膜用涂料、使用該聚烯烴隔膜用涂料的改性聚烯烴隔膜及其制備方法，以提高聚烯烴隔膜耐溫性能、吸液性能等技術指標，進而提升鋰離子電池的安全性能與循環(huán)壽命。
[0005]為了達到以上目的，本發(fā)明提供了一種聚烯烴隔膜用涂料，其特征在于，其原料包括涂層樹脂乳液和顆粒溶膠。
[0006]本發(fā)明還提供了上述聚烯烴隔膜用涂料的制備方法，其特征在于，具體步驟為:將涂層樹脂乳液和顆粒溶膠混合攪拌，得到聚烯烴隔膜用涂料。
[0007]優(yōu)選地，所述的聚烯烴隔膜用涂料中涂層樹脂乳液的重量分數(shù)為90~95%，顆粒溶膠的重量分數(shù)為5~10%。
[0008]優(yōu)選地，所述的混合攪拌的時間為2h。
[0009]優(yōu)選地，所述的顆粒溶膠為二氧化硅溶膠或二氧化鋯溶膠。
[0010]更優(yōu)選地，所述的二氧化硅溶膠中二氧化硅的重量分數(shù)為20~30%，粒徑為10~50nm，所述的二氧化鋯溶膠中二氧化鋯的重量分數(shù)為20~30%，粒徑為10~50nm。
[0011]優(yōu)選地，所述的涂層樹脂乳液由乳液聚合而成，其原料包括:丙烯酸丁酯10~20wt %,丙烯腈5~IOwt %,全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯2~5wt 聚四氟乙烯分散液2~5wt%,烷基酹聚氧乙烯醚0.1~0.2wt%,十二烷基硫酸鈉0.1~0.2wt%和去離子水59.6 ~80.8wt %。
[0012]更優(yōu)選地，所述的乳液聚合方法為:將烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸鈉按重量百分比復配成乳化劑，在安裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和氣體導入管的四口反應器中，在氮氣保護和攪拌條件下，按重量百分比依次加入去離子水、乳化劑、丙烯酸丁酯、丙烯腈、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯和聚四氟乙烯分散液，水浴加熱至80°C，然后加入引發(fā)劑開始聚合，80°C恒溫反應2h，當反應結束時，使用氨水調節(jié)pH值至7~8，冷卻后出料。
[0013]更優(yōu)選地，所述的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中氟元素的重量分數(shù)為60% ;所述的聚四氟乙烯分散液的固含量為20%。
[0014]更優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰(BPO)或過硫酸鉀(KPS)，引發(fā)劑重量為涂層樹脂乳液重量的0.2~0.5%。
[0015]本發(fā)明還提供了一種改性聚烯烴隔膜，其特征在于，包括聚烯烴隔膜，其中，所述的聚烯烴隔膜的兩面均涂有上述的聚烯烴隔膜用涂料。
[0016]本發(fā)明還提供了上述的改性聚烯烴隔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為:將上述的聚烯烴隔膜用涂料均勻涂布于聚烯烴隔膜的兩面，80°C下烘干后形成改性聚烯烴隔膜。
[0017]優(yōu)選地，所述聚烯烴隔膜為聚乙烯微孔膜或者聚丙烯微孔膜，隔膜厚度為15~30 μ m,孔隙率為40~60 %。
[0018]優(yōu)選地，所述改性聚烯烴隔膜的厚度為20~35 μ m,孔隙率為35~55%。
[0019]優(yōu)選地，所述的聚烯烴隔膜的兩面所涂布的聚烯烴隔膜用涂料的厚度相同，總涂布厚度為5 μ m。
`[0020]本發(fā)明所述的聚烯烴隔膜用涂料的主要組成物為涂層樹脂乳液和顆粒溶膠。涂層樹脂乳液由單體共聚形成氟改性丙烯酸樹脂乳液，充分體現(xiàn)各單體的優(yōu)良特性，其中引入丙烯酸丁酯基團可提高涂層與聚烯烴隔膜的膠黏性能，引入丙烯腈基團可提高聚烯烴隔膜的耐高溫性能和耐氧化性能，而全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯和聚四氟乙烯中均含有大量氟元素，一方面提高聚烯烴隔膜的耐電解質和耐高電壓性能，另一方面可降低涂料表面張力，有利于涂布。顆粒溶膠選用納米級二氧化硅或二氧化鋯的分散液，二氧化硅和二氧化鋯為無機金屬氧化物，可進一步提高聚烯烴隔膜的耐溫性能和吸液性能，且涂料制備過程中，顆粒溶膠比納米顆粒更容易分散，可制備出分散均勻的涂料。
[0021]與現(xiàn)用技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點為:
[0022]一、采用本發(fā)明聚烯烴隔膜用涂料所制備的改性聚烯烴隔膜具有耐高溫、耐溶劑以及耐高電壓等優(yōu)良性能，同時表面能較低，與極片貼合緊密，吸液性能較好，進而提升鋰離子電池的安全性能與循環(huán)壽命。
[0023]二、采用本發(fā)明聚烯烴隔膜用涂料所制備的改性聚烯烴隔膜的倍率放電性能、循環(huán)性能、容量保持率和安全性能均有所提高。
[0024]三、采用本發(fā)明聚烯烴隔膜用涂料所制備的改性聚烯烴隔膜的孔隙率高，孔徑小，具有較高的離子穿透性、較低電阻，也具有優(yōu)良的機械性能。
【具體實施方式】
[0025]為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，作詳細說明如下。[0026]實施例中全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯的型號為Zonyr? TM，平均分子量為534，氟
元素重量分數(shù)為60%，由西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司提供。聚四氟乙烯分散液的型號為JF-4DC-X，固含量為20%，由浙江巨圣氟化學有限公司提供。
[0027]實施例1
[0028]一、涂層樹脂乳液的制備:
[0029]1.配方
[0030]
Il徽重量醫(yī)
丙燦酸丁酸20
’丙烯腈10’
全籤煉基乙基甲基丙烯酸*'5
聚四氟乙烯分散液 ’5
烷基酚聚氧乙烯_0.2:,
十二烷基硫酸袖'‘0.2.去離子水 ''59.6
[0031]2.制備步驟:
[0032]將烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸鈉按上述配方中的重量份數(shù)復配成乳化劑；在安裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和氣體導入管的四口反應器中，在氮氣保護和攪拌條件下，按上述配方中的重量份數(shù)依次加入去離子水、乳化劑、丙烯酸丁酯、丙烯腈、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯和聚四氟乙烯分散液，水浴加熱至80°C，然后加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰開始聚合，引發(fā)劑重量為涂層樹脂乳液重量的0.2%，80°C恒溫反應2h，當反應結束時，使用氨水調節(jié)pH至7，冷卻后出料。
[0033]二、聚烯烴隔膜用涂料及其制備:
[0034]將涂層樹脂乳液和二氧化硅溶膠充分混合，攪拌分散2h，形成聚烯烴隔膜用涂料，其中涂層樹脂乳液的重量分數(shù)為90%，二氧化硅溶膠的重量分數(shù)為10%。所述的二氧化硅溶膠中二氧化硅的重量分數(shù)20%，粒徑為10nm。
[0035]三、改性聚乙烯隔膜及其制備:
[0036]將該聚烯烴隔膜用涂料均勻涂布于聚乙烯微孔膜的兩面，80°C下烘干后形成改性聚乙烯隔膜。其中，涂布前的聚乙烯隔膜厚度為15 μ m，孔隙率為60%，吸液率為72%，縱向和橫向拉伸強度分別為186MPa和120MPa，縱向和橫向熱收縮率(條件:180°C下烘2h)分別為80%和75% ;涂布后得到的改性聚乙烯隔膜厚度為20 μ m，孔隙率為55%，吸液率為115%，縱向和橫向拉伸強度分別為209MPa和133MPa，縱向和橫向熱收縮率(條件:180°C下烘2h)分別為3%和2%。
[0037]實施例2
[0038]一、涂層樹脂乳液的制備:
[0039]
【權利要求】
1.一種聚烯烴隔膜用涂料，其特征在于，其原料包括涂層樹脂乳液和顆粒溶膠。
2.權利要求1所述的聚烯烴隔膜用涂料的制備方法，其特征在于，具體步驟為:將涂層樹脂乳液和顆粒溶膠混合攪拌，得到聚烯烴隔膜用涂料。
3.如權利要求2所述的聚烯烴隔膜用涂料的制備方法，其特征在于，所述的聚烯烴隔膜用涂料中涂層樹脂乳液的重量分數(shù)為90~95%，顆粒溶膠的重量分數(shù)為5~10%。
4.如權利要求2所述的聚烯烴隔膜用涂料的制備方法，其特征在于，所述的顆粒溶膠為二氧化硅溶膠或二氧化鋯溶膠。
5.如權利要求2所述的聚烯烴隔膜用涂料的制備方法，其特征在于，所述的涂層樹脂乳液由乳液聚合而成，其原料包括:丙烯酸丁酯10~20wt%,丙烯腈5~10wt%,全氟燒基乙基甲基丙烯酸酯2~5wt%，聚四氟乙烯分散液2~5wt%，烷基酚聚氧乙烯醚0.1~0.2wt%,十二烷基硫酸鈉0.1~0.2wt%和去離子水59.6~80.8wt%。
6.如權利要求5所述的聚烯烴隔膜用涂料的制備方法，其特征在于，所述的乳液聚合方法為:將烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸鈉按重量百分比復配成乳化劑，在安裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和氣體導入管的四口反應器中，在氮氣保護和攪拌條件下，按重量百分比依次加入去離子水、乳化劑、丙烯酸丁酯、丙烯腈、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯和聚四氟乙烯分散液，水浴加熱至8 0°C，然后加入引發(fā)劑開始聚合，80°C恒溫反應2h，當反應結束時，使用氨水調節(jié)PH值至7~8，冷卻后出料。
7.一種改性聚烯烴隔膜，其特征在于，包括聚烯烴隔膜，其中，所述的聚烯烴隔膜的兩面均涂有權利要求1-6中的任一項所述的聚烯烴隔膜用涂料。
8.權利要求7所述的改性聚烯烴隔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為:將上述的聚烯烴隔膜用涂料均勻涂布于聚烯烴隔膜的兩面，80°C下烘干后形成改性聚烯烴隔膜。
9.如權利要求8所述的改性聚烯烴隔膜的制備方法，其特征在于，所述聚烯烴隔膜為聚乙烯微孔膜或者聚丙烯微孔膜，隔膜厚度為15~30 μ m,孔隙率為40~60%。
10.如權利要求8所述的改性聚烯烴隔膜的制備方法，其特征在于，所述改性聚烯烴隔膜的厚度為20~35 μ m，孔隙率為35~55%。
【文檔編號】C08F259/08GK103555119SQ201310533838
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權日:2013年11月1日
【發(fā)明者】賀磊, 周錦華, 張明光, 吳立群 申請人:中國海誠工程科技股份有限公司