本發(fā)明涉及有機(jī)/無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，具體涉及一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法。

背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）因其具有高比功率、高能量轉(zhuǎn)換效率的特點，具有低溫啟動、無腐蝕、零污染、環(huán)境友好的優(yōu)點，成為電動汽車、潛艇和各種可移動設(shè)備的理想能源。質(zhì)子交換膜作為PEMFC重要的組成部分之一，對其性能起關(guān)鍵性作用。目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的質(zhì)子交換膜是組成為四氟乙烯單體和帶有磺酸基的全氟乙烯基醚單體的共聚物，如Dupont公司的Nafion膜、AsahiChemical公司的Aciplex膜、Dow公司的Dow膜等。其特點是碳氟高聚物主鏈具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以確保質(zhì)子膜的使用壽命。而且親水的磺酸基團(tuán)作為吸附水的媒質(zhì)可為其提供較高的導(dǎo)電率。但現(xiàn)有的質(zhì)子交換膜在實際使用中存在以下問題：(1)質(zhì)子交換膜若要保持較高的質(zhì)子導(dǎo)電率必須使其置于較低溫度（60-80oC）以及較高環(huán)境濕度下，因而需配備復(fù)雜的溫度管理系統(tǒng)和濕度管理系統(tǒng)，從而增加了燃料電池系統(tǒng)的成本和能耗。(2)低溫的工作環(huán)境下，CO對燃料電池催化劑Pt的毒化作用較為顯著，對氣體燃料的純度要求較高，增加燃料電池的運行成本。(3)提高PEMFC操作溫度雖可降低CO在Pt催化劑上的吸附效應(yīng)，提高電池抗CO的性能。但當(dāng)溫度超過100℃時，Nafion膜內(nèi)水分過度蒸發(fā)，造成質(zhì)子傳導(dǎo)速率急劇下降，進(jìn)而影響電池性能。因此，制備高溫低濕度環(huán)境下具有優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)性能的質(zhì)子交換膜，是未來燃料電池領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢。向質(zhì)子膜中添加親水性無機(jī)材料SiO2是解決中高溫質(zhì)子膜傳導(dǎo)性能差的重要手段之一。首先，二氧化硅前驅(qū)體含有較多親水性硅醇和硅羥基等基團(tuán)，增強膜的吸水性。其次，水解得到的氧化硅在膜中相互交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強膜的保水性，從而達(dá)到中高溫時質(zhì)子傳導(dǎo)率提高的目的。從20世紀(jì)80年代開始，經(jīng)過近30年的發(fā)展，人們對全氟磺酸樹脂/SiO2復(fù)合質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)性能、制備方法以及電池性能等進(jìn)行了大量研究，并取得了一定成果。其中，重鑄法和溶膠-凝膠法是制備全氟磺酸樹脂/SiO2復(fù)合膜常用的兩種方法。重鑄法是在全氟磺酸樹脂溶液中加入納米SiO2顆粒或是已制備好的氧化硅水溶膠，然后成膜。AntonucciPL等（SolidStateIonics,1999,125:431-437）、MasahiroWatanabe等（JElectrochemSociety,1996,143(2):3847-3852）、AdjemianKT等(JElectrochemSociety,2002,149(3):A256-A261)、ZoppiRA等（Polymer,1997,V39(6-7):1309-1315），以及歐洲專利EP0926754、美國專利US5523181、美國專利US6515190均相繼有所報道。溶膠-凝膠法是將一張事先經(jīng)過預(yù)處理的膜浸入醇與水的混合溶液中，使醇和水進(jìn)入膜內(nèi)，再加入二氧化硅前驅(qū)體和醇的混合溶液，使之在膜內(nèi)發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，最后將膜烘干。如M.Amjadi等（JournalofPowerSources，2012,210：350-357）、RuichunJiang等（JournalofMembraneScience，2006，272：116–124）、K.A.MAURITZ等（JournalofAppliedPolymerScience，1995,55:181-190）、PhoebeL.Shao等（Chem.Mater.1995,7:192-200）、N.Miyake等(JournalofTheElectrochemicalSociety,2001,148(8):A898-A904）的報道。但重鑄法和溶膠-凝膠法在制備全氟磺酸樹脂/SiO2復(fù)合膜時存在以下問題：(1)重鑄法工藝較簡單、過程容易控制，但成膜后SiO2顆粒的粒徑范圍及分散程度難以做到均勻，從而影響PEMFC的性能。(2)溶膠-凝膠法雖然解決了復(fù)合膜中顆粒均勻性問題，但目前所報道的成膜工藝較為復(fù)雜，均需經(jīng)過對質(zhì)子膜進(jìn)行前處理（如溶劑浸泡）這一中間步驟，再進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)。(3)均使用了有機(jī)溶劑如醇，對環(huán)境造成相應(yīng)污染?，F(xiàn)有工藝即使是在較長的反應(yīng)時間內(nèi)，硅摻雜量仍較小，質(zhì)子導(dǎo)電率較差。這在以效益為前提的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中將是極其不利的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種工藝簡單、生產(chǎn)效率高、安全環(huán)保、產(chǎn)品性能好的SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：（1）將二氧化硅前驅(qū)體、水、酸按摩爾比1：0.2～15：0.001～0.1在0～50℃下反應(yīng)30～60分鐘，得到SiO2溶膠；（2）將全氟磺酸質(zhì)子交換膜放入上述SiO2溶膠中浸泡2～14min，使SiO2溶膠吸附到全氟磺酸質(zhì)子交換膜中；（3）將吸附SiO2溶膠后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜表面的溶膠除去，在40～100℃條件下進(jìn)行熱處理0.5～8h，制得SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜。進(jìn)一步的：所述二氧化硅前驅(qū)體、水和酸的摩爾比優(yōu)選為1：2～6：0.002～0.01。所述全氟磺酸質(zhì)子交換膜主要成分優(yōu)選為四氟乙烯單體和帶有磺酸基的全氟乙烯基醚單體的共聚物。所述二氧化硅前驅(qū)體優(yōu)選為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯、甲基三甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷中的一種。所述的酸優(yōu)選為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸和硼酸中的一種。本發(fā)明在不使用有機(jī)溶劑的情況下，在短時間內(nèi)獲得高SiO2摻雜量的全氟磺酸質(zhì)子交換膜，具有工藝簡單、生產(chǎn)效率高，安全環(huán)保、產(chǎn)品性能好的優(yōu)點。本發(fā)明所述的二氧化硅前驅(qū)體可采用硅醇鹽或硅醇鹽的化合物，其分子通式為：(R1)xSi(OR2)4-x其中x=0、1或2，R1，R2分別代表H、C1-C4的烷基。二氧化硅前驅(qū)體的具體例子如：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯、甲基三甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷等，優(yōu)選為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯、甲基三甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷中的一種。本發(fā)明所述的酸可選用電離時生成的陽離子全部是氫離子的化合物，如鹽酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、硼酸等，所述的酸優(yōu)選為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸和硼酸中的一種。本發(fā)明所述的全氟磺酸質(zhì)子交換膜是由全氟磺酸樹脂制備得到的，全氟磺酸樹脂組成為四氟乙烯單體和帶有磺酸基的全氟乙烯基醚單體的共聚物，全氟磺酸質(zhì)子交換膜中全氟磺酸樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式可用如下通式表示：本發(fā)明所述的全氟磺酸質(zhì)子交換膜可采用Dupont公司的膜、AsahiChemical公司的Aciplex膜、Dow公司的Dow膜等，以上全氟磺酸質(zhì)子交換膜均可市售取得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：1、工藝簡單、生產(chǎn)效率高，無需對質(zhì)子膜進(jìn)行前處理（如溶劑浸泡）；2、安全環(huán)保，制備過程無需使用有機(jī)溶劑；3、產(chǎn)品性能好，制得的全氟磺酸質(zhì)子交換膜SiO2摻雜量高，SiO2摻雜質(zhì)量百分比最高可達(dá)39.7%，高溫低濕度環(huán)境下具有優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)性能。具體實施方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明。本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例中使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜是由全氟磺酸樹脂制備得到的，全氟磺酸樹脂組成為四氟乙烯單體和帶有磺酸基的全氟乙烯基醚單體的共聚物，全氟磺酸質(zhì)子交換膜中全氟磺酸樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式可用如下通式表示：其中：膜：市購Dupont公司的全氟磺酸質(zhì)子交換膜。Aciplex膜：市購AsahiChemical公司的全氟磺酸質(zhì)子交換膜。Dow膜：市購Dow公司的全氟磺酸質(zhì)子交換膜。實施例1一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將正硅酸甲酯、水和鹽酸按摩爾比1:2:2×10-3在8℃下攪拌30分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡5min,使膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在50℃條件下進(jìn)行熱處理1h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為39.7%。實施例2一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將正硅酸乙酯、水和硝酸按摩爾比1:4:1×10-3在10℃下攪拌50分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜（Aciplex膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡4min,使Aciplex膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將Aciplex膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在80℃條件下進(jìn)行熱處理4h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為29.7%。實施例3一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將正硅酸異丙酯、水和鹽酸按摩爾比1:4:1×10-3在20℃下攪拌40分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜（Dow膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡7min,使Dow膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將Dow膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在80℃條件下進(jìn)行熱處理4h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為29.2%。實施例4一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將正硅酸異丙酯、水和乙酸按摩爾比1:10:4×10-2在0℃下攪拌60分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡9min,使膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在40℃條件下進(jìn)行熱處理8h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為34.2%。實施例5一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將甲基三甲氧基硅烷、水和硼酸按摩爾比1:15:8×10-2在10℃下攪拌50分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜（Dow膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡14min,使Dow膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將Dow膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在40℃條件下進(jìn)行熱處理8h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為25.7%。實施例6一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將正硅酸乙酯、水和鹽酸按摩爾比1:0.2:1×10-3在20℃下攪拌40分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡14min,使膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在40℃條件下進(jìn)行熱處理8h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為35.6%。實施例7一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將甲基三甲氧基硅烷、水和硫酸按摩爾比1:0.5:6×10-3在50℃下高速攪拌30分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜（膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡4min,使膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在80℃條件下進(jìn)行熱處理4h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為28.6%。實施例8一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將二乙基二乙氧基硅烷、水和乙酸按摩爾比1:0.8:8×10-3在0℃下攪拌60分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜（Aciplex膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡9min,使Aciplex膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將Aciplex膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在40℃條件下進(jìn)行熱處理8h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為33.4%。實施例9一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將正硅酸乙酯、水和鹽酸按摩爾比1:4:6×10-3在5℃下攪拌40分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜（Dow膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡8min,使Dow膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將Dow膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在60℃條件下進(jìn)行熱處理4h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為38.7%。實施例10一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將正硅酸異丙酯、水和硝酸按摩爾比1:6:1×10-2在10℃下攪拌45分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜（膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡10min,使膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在70℃條件下進(jìn)行熱處理2.5h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為38.6%。實施例11一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將甲基三甲氧基硅烷、水和鹽酸按摩爾比1:4:4×10-3在20℃下攪拌40分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜（膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡2min,使膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在100℃條件下進(jìn)行熱處理0.5h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為24.36%。實施例12一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將正硅酸甲酯、水和鹽酸按摩爾比1:4:0.1在20℃下攪拌40分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜（膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡4min,使膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在80℃條件下進(jìn)行熱處理4h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為28.36%。實施例13一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將正硅酸乙酯、水和鹽酸按摩爾比1:4:0.1在0℃下攪拌60分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜（Aciplex膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡7min,使Aciplex膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將Aciplex膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在80℃條件下進(jìn)行熱處理4h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為28.76%。實施例14一種SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法：首先將正硅酸異丙酯、水和鹽酸按摩爾比1:8:0.1在0℃下攪拌60分鐘，形成SiO2溶膠。然后將全氟磺酸質(zhì)子交換膜（膜）放入上述SiO2溶膠中浸泡9min,使膜中吸附一定量的SiO2溶膠。最后，將膜從溶膠中取出，將膜表面的溶膠擦拭干凈，在80℃條件下進(jìn)行熱處理4h，即得到SiO2摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜，SiO2摻雜質(zhì)量百分比為35.1%。