溫度響應性納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種溫度響應性納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法。本發(fā)明采用紫外輻射法，在不加引發(fā)劑和還原劑的情況下，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，聚乙二醇400為成孔劑，硝酸銀為金屬源，氮氣氛圍下合成了溫度響應性納米Ag/P(DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠。本發(fā)明制備的納米銀復合水凝膠的納米銀粒子分散均勻，化學交聯(lián)穩(wěn)定性好，溶脹度比純水凝膠增長了294.8，提高水凝膠的吸水性和保水性；溫度響應性增強，利于醫(yī)學藥物釋放等應用；熱分解溫度比純水凝膠降低了78℃，利于聚合物的廢棄后處理。
【專利說明】溫度響應性納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬生物化學【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種溫度響應性納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基丙烯酸二甲氨基乙酯是典型的溫敏性單體，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸是親水性單體，二者的共聚水凝膠雖然提高了水凝膠的溶脹度，但是對溫度的響應性變差。納米銀粒子可以和單體酰胺基的氧原子、氮原子發(fā)生配位作用，并且三維網(wǎng)狀的聚合物基體為納米銀粒子提供網(wǎng)絡(luò)空間，銀作為交聯(lián)點不但能提高溶脹度，還能提高溫度響應性，因此合成溫度響應性的納米銀復合水凝膠是一種極具前景的材料。但是納米銀粒子由于比表面積大，極易發(fā)生團聚，使得其很難與其它物質(zhì)混合均勻，限制了納米銀的應用。目前，制備納米銀復合水凝膠Ag/P(DMAEMA-g-AMPS)的主要方法是:模具混合法、還原劑法、Y射線輻射法。但是存在合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、銀粒子分布不均勻、雜質(zhì)難處理或是合成方法調(diào)控難度大、輻射強度過高等缺陷。本發(fā)明采用一種綠色、節(jié)能而又環(huán)保的的紫外輻射方法制備了的溫度響應性納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種綠色、節(jié)能環(huán)保的溫度響應性納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法。
[0004]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
溫度響應性納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法:采用紫外輻射法，在不加引發(fā)劑和還原劑的情況下，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，N， N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，聚乙二醇400為成孔劑，硝酸銀為金屬源，氮氣氛圍下合成了溫度響應性納米銀復合水凝膠，所述納米銀復合水凝膠宏觀呈現(xiàn)灰褐色果凍狀，微觀呈現(xiàn)三維片層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米銀粒子分布均勻且尺寸在50nm范圍之內(nèi)，此納米銀復合水凝膠溶脹率是336.29，最低相變溫度為80°C，熱分解溫度是175°C。
·[0005]溫度響應性納米銀復合水凝膠的雙原位合成的具體操作步驟如下:
1)在具有進氣管和排氣管的四口燒瓶中依次加入溫敏性單體、親水性單體、交聯(lián)劑、成孔劑和蒸餾水，各物質(zhì)的加入質(zhì)量如下:808ul溫敏性單體、1.0g親水性單體、0.0088g交聯(lián)劑、346ul成孔劑、IOml蒸餾水；將四口燒瓶固定在加熱套中，控制溫度為25~30°C;所述溫敏性單體為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述親水性單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， 所述交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，所述成孔劑為聚乙二醇400 ；
2)將裝有物料的四口燒瓶的另外兩個口處分別固定溫度計和液滴漏斗，其中液滴漏斗中加入硝酸銀溶液，所述硝酸銀溶液由0.8154g硝酸銀和5ml蒸餾水配制而成；
3)將所述進氣管連接氮氣袋通入氮氣，排氣管排氣15min，然后封閉排氣管，在氮氣保護條件下，旋開液滴漏斗滴加硝酸銀溶液，同時紫外輻射lOmin，取出納米銀復合水凝膠初產(chǎn)物，用蒸餾水浸泡，每2h換一次蒸餾水，重復至少20次，得到溫度響應性納米銀復合水凝膠。
[0006]所述溫敏性單體的摩爾數(shù)、親水性單體的摩爾數(shù)和硝酸銀的摩爾數(shù)相同。
[0007]交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺占單體總質(zhì)量的0.5%，所述單體總質(zhì)量為溫敏性單體的質(zhì)量和親水性單體的質(zhì)量之和。
[0008]成孔劑聚乙二醇400是單體總物質(zhì)的量的10%，所述單體總物質(zhì)的量為溫敏性單體的摩爾數(shù)和親水性單體的摩爾數(shù)之和。
[0009]液滴漏斗的滴液速度為12滴/min。
[0010]紫外輻射的工藝條件是強度400mW/cm2，波長340nm，平均輸出功率2000W，輻射時間 IOmin。
[0011]本發(fā)明的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下方面:
1.本發(fā)明制備的溫度響應性納米銀復合水凝膠具有以下優(yōu)點:(1)溫度響應性納米銀復合水凝膠中的納米銀在三維網(wǎng)狀的聚合物基體中分散均勻，粒徑在50nm范圍之內(nèi)。(2) 溫度響應性納米銀復合水凝膠的溶脹度比純水凝膠高，增長了 294.8，提高水凝膠的吸水性和保水性。(3)溫度響應性納米銀復合水凝膠的最低相變溫度(LCST)為80°C，與純水凝膠相同，但是溫度響應性增強，利于醫(yī)學藥物釋放等應用。(4)溫度響應性納米銀復合水凝膠的熱分解溫度比純水凝膠低，降低了 78°C，利于聚合物的廢棄后處理；
2.本發(fā)明的紫外輻射法雙原位合成溫度響應性納米銀復合水凝膠的方法是一種綠色、 節(jié)能而又環(huán)保的方法，通過調(diào)節(jié)液滴漏斗的滴液速率和紫外輻射參數(shù)可以調(diào)控納米銀粒子的產(chǎn)率和分布率，通過調(diào)節(jié)單體之間的比例可以調(diào)控吸水率和溫度響應性，是一種便捷易控的制備方法。實驗反應條件簡單，只需要一臺紫外燈，不需要其他大型實驗設(shè)備，適合進行工業(yè)化生產(chǎn)。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠和納米Ag/P (DMAEMA_g_AMPS)復合水凝膠的紅外譜圖。
[0013]圖2為納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠的XRD譜圖。
[0014]圖3為P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠和納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠的掃描電鏡照片。
[0015]圖4為納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠的透射電鏡照片。
[0016]圖5為P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠和納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠的溶脹動力曲線。
[0017]圖6為P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠和納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠的溫度響應曲線。
[0018]圖7為P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠和納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠的DSC譜圖。
[0019]圖8為P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠和納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠的熱重譜圖?！揪唧w實施方式】
[0020]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地說明。
[0021]反應所需器材:
四口燒瓶，三口燒瓶，溫度計，氮氣袋，加熱套，微量注射器，UV-A340紫外光燈，真空干燥箱，冷凍干燥箱。
[0022]原料的來源:
單體:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，99%，上海晶純試劑有限公司；2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，98%，上海晶純試劑有限公司；
交聯(lián)劑:N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，97%，CP，上海晶純試劑有限公司；
成孔劑:聚乙二醇400 (PEG)，無錫市亞威化工有限公司；
銀源:硝酸銀(AgNO3), AR，上海申博化工有限公司。
[0023]實施例1
溫度響應性納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法的具體操作步驟如下:
1)量取808ul的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，稱量1.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.0088g的N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺，量取346ul聚乙二醇400，IOml蒸餾水依次加入到四口燒瓶中，溶解均勻；
2)固定四口燒瓶上的溫度計 、液滴漏斗、氮氣管、排氣管，然后將四口燒瓶固定在30°C 的加熱套中；
3)四口燒瓶的一口通入氮氣，一口排氣，持續(xù)15min確?？諝獗怀M，然后密閉排氣管，持續(xù)氮氣保護；
4)在液滴漏斗中加入0.8154g硝酸銀和5ml蒸餾水；
5)利用UV-A340紫外光燈輻射四口燒瓶，控制液滴漏斗滴液速度12滴/min，紫外輻射的工藝條件是強度400mW/cm2，波長340nm，平均輸出功率2000W，輻射時間IOmin ；
6)反應結(jié)束后，樣品呈現(xiàn)褐色果凍狀。加入大量蒸餾水浸泡，每2h換一次蒸餾水，重復至少20次后得到溫度響應性納米銀復合水凝膠。切成塊狀進行真空干燥、冷凍干燥，表征待用。
[0024]參見圖1，曲線b和a比較，仲酰胺C=O的伸縮振動峰(酰胺I帶)和酰胺基中C-N 伸縮振動峰的位置分別藍移了 7cm—1和19cm—1。這是因為納米銀粒子與聚合物中酰胺基上氧原子和氮原子存在配位作用，納米銀中的電子向酰胺基發(fā)生轉(zhuǎn)移。說明納米銀粒子與聚合物之間存在配位作用，化學復合穩(wěn)定。
[0025]參見圖2，在2 0 =38.32。,44.23° ,64.48° ,77.48°處出現(xiàn)四個明顯的衍射峰， 對照JCPDS卡04-0783上銀單質(zhì)的的標準峰位置數(shù)據(jù)(2 0為38.096° ,44.257°，64.406°，77.452° )，實驗數(shù)據(jù)與其基本一致，分別對應于立方晶系銀的(111)、(200)、
(220)、(311)晶面，說明樣品中含有立方晶系的純金屬銀單質(zhì)。并且衍射峰比較尖銳，說明紫外輻射還原硝酸銀制備的中銀單質(zhì)的結(jié)晶性能良好。
[0026]參見圖3，圖3b明顯看到球狀顆粒分散在水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)中，分布較為均勻。
[0027]參見圖4，可以看見銀粒子以球體的形態(tài)包覆于聚合物中，并且分散均勻。這是由于銀離子可能與存在的水凝膠網(wǎng)絡(luò)鏈中酰胺基的氧原子和氮原子通過弱的靜電作用結(jié)合， 形成O-Ag+和N-Ag+型配位鍵。圖4a可以明顯看出三維網(wǎng)狀的聚合物也呈現(xiàn)出一個有趣的大球形。圖4b可以明顯看出銀粒子的粒徑都在50nm以下，證明紫外輻射得到銀粒子滿足納米級別。
[0028]參見圖5，曲線b的溶脹率為336.29。這是因為N，N’ -二甲氨基乙基不僅是一個疏水基團，還是一個很強的氫鍵接受體。銀作為交聯(lián)點，增加了聚合物的支鏈節(jié)點，可以與酰胺基中氧原子、氮原子形成配位作用，高分子鏈更難發(fā)生松弛，氫鍵的作用明顯，水向凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的擴散程度增強，造成納米銀復合水凝膠的親水性增強，比沒有添加納米銀顆粒的水凝膠溶脹程度高。
[0029]參見圖6，曲線b的平衡溶脹率(ESR)都是隨著溫度的增加而降低，說明水凝膠具有溫度響應性。這是因為單體DMAEMA中的N，N’ - 二甲氨基乙基不僅是一個疏水基團，還是一個很強的氫鍵接受體。溫度低時，氫鍵作用占主導，溫度越高氫鍵作用減弱而疏水性增強。實驗溫度從30°C測試至80°C，二者的ESR逐漸降低，都在在75°C時迅速下降。但曲線 b顯示納米銀復合水凝膠在75°C下降趨勢強烈，說明銀粒子的復合雖然不影響水凝膠的最低相變溫度(LCST)，但是大大增加了水凝膠的溫度響應性。
[0030]參見圖7，曲線b測得的最低相變溫度(LCST)為81.8°C，與圖6實驗測得的溫度相近。
[0031]參見圖8，曲線b納米Ag/ P (DMAEMA-g-AMPS)復合水凝膠的熱分解溫度為175°C。 這其中失重的成分是聚合物即P(DMAEMA-g-AMPS)。由于納米銀的復合，聚合物的熱分解溫度降低，這是因為銀具有催化聚合物熱分解的作用。
[0032]實施例2
溫度響應性復合水凝膠的雙原位合成方法的具體操作步驟如下:
1)量取808ul的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，稱量1.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.0088g的N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺，量取346ul聚乙二醇400，15ml蒸餾水依次加入到三口燒瓶中，溶解均勻；
2)固定三口燒瓶上的溫度計、氮氣管、排氣管，然后將三口燒瓶固定在30°C的加熱套
中；
3)三口燒瓶的一口通入氮氣，一口排氣，持續(xù)15min確保空氣被除盡，然后密閉排氣管，持續(xù)氮氣保護；
利用UV-A340紫外光燈輻射三口燒瓶，紫外輻射的工藝條件是強度400mW/cm2，波長 340nm，平均輸出功率2000W，輻射時間1Omin ；
反應結(jié)束后，樣品呈現(xiàn)透明果凍狀。加入大量蒸餾水浸泡，每2h換一次蒸餾水，重復至少20次后得到溫度響應性復合水凝膠。切成塊狀進行真空干燥、冷凍干燥，表征待用。
[0033]參見圖1，在曲線a上，可知3438CHT1是內(nèi)酰胺的N-H的伸縮振動峰，2924CHT1附近的3個峰為C-H的伸縮振動峰，在1731CHT1及1162CHT1處出現(xiàn)了酯基的吸收峰(C=O伸縮振動和C-O伸縮振動)，1640CHT1為仲酰胺C=O的伸縮振動峰，1554CHT1是仲酰胺N-H的彎曲振動峰，1468CHT1是-CH2-中C-H的彎曲振動峰，在1390CHT1附近出現(xiàn)了叔胺基吸收峰， 1188cm-1是酰胺中C-N伸縮振動峰，1162cm-1為S=O對稱伸縮振動峰，這些峰及位置和標準譜圖基本一致。不飽和雙鍵的伸縮振動吸收峰即DMAEMA中1637CHT1處和AMPS的1613CHT1 消失，這表明樣品是聚合完全的聚合物網(wǎng)絡(luò)，沒有未反應的單體小分子存在。
[0034]參見圖3，圖3a可以看出，本樣品呈現(xiàn)出片層網(wǎng)孔狀的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)規(guī)整。[0035]參見圖5，曲線a可以看出水凝膠的溶脹率是41.49，遠遠低于納米銀復合水凝膠。[0036]參見圖6，曲線a可以看出平衡溶脹率(ESR)都是隨著溫度的增加而降低，說明水凝膠具有溫度響應性。實驗測得最低相變溫度(LCST)為75°C，但是下降幅度非常低，對溫度的響應性遠遠低于納米銀復合水凝膠。[0037]參見圖7，曲線a測得最低相變溫度(LCST)為78.4°C，與圖6實驗測得的溫度相近。[0038]參見圖8，曲線a測得P (DMAEMA-g-AMPS)水凝膠的熱分解溫度為253°C。
【權(quán)利要求】
1.溫度響應性納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于:采用紫外輻射法， 在不加引發(fā)劑和還原劑的情況下，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，聚乙二醇400為成孔劑，硝酸銀為金屬源，氮氣氛圍下合成了溫度響應性納米銀復合水凝膠，所述納米銀復合水凝膠宏觀呈現(xiàn)灰褐色果凍狀，微觀呈現(xiàn)三維片層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米銀粒子分布均勻且尺寸在50nm范圍之內(nèi)， 此納米銀復合水凝膠溶脹率是336.29，最低相變溫度為80°C，熱分解溫度是175°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫度響應性納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于具體操作步驟如下:1)在具有進氣管和排氣管的四口燒瓶中依次加入溫敏性單體、親水性單體、交聯(lián)劑、成孔劑和蒸餾水，各物質(zhì)的加入質(zhì)量如下:808ul溫敏性單體、1.0g親水性單體、0.0088g交聯(lián)劑、346ul成孔劑、IOml蒸餾水；將四口燒瓶固定在加熱套中，控制溫度為25~30°C;所述溫敏性單體為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述親水性單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，所述交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，所述成孔劑為聚乙二醇400 ；2)將裝有物料的四口燒瓶的另外兩個口處分別固定溫度計和液滴漏斗，其中液滴漏斗中加入硝酸銀溶液，所述硝酸銀溶液由0.8154g硝酸銀和5ml蒸餾水配制而成；3)將所述進氣管連接氮氣袋通入氮氣，排氣管排氣15min，然后封閉排氣管，在氮氣保護條件下，旋開液滴漏斗滴加硝酸銀溶液，同時紫外輻射lOmin，取出納米銀復合水凝膠初產(chǎn)物，用蒸餾水浸泡， 每2h換一次蒸餾水，重復至少20次，得到溫度響應性納米銀復合水凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于:所述溫敏性單體的摩爾數(shù)、親水性單體的摩爾數(shù)和硝酸銀的摩爾數(shù)相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于:交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺占單體總質(zhì)量的0.5%，所述單體總質(zhì)量為溫敏性單體的質(zhì)量和親水性單體的質(zhì)量之和。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于:成孔劑聚乙二醇400是單體總物質(zhì)的量的10%，所述單體總物質(zhì)的量為溫敏性單體的摩爾數(shù)和親水性單體的摩爾數(shù)之和。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于:液滴漏斗的滴液速度為12滴/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米銀復合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于:紫外輻射的工藝條件是強度400mW/cm2，波長340nm，平均輸出功率2000W，輻射時間lO min。
【文檔編號】C08F220/34GK103588931SQ201310538311
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】邢宏龍, 洪戈, 曹小麗, 莫立鑫 申請人:安徽理工大學