一種聚碳酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚碳酸酯（PC）的制備方法，用堿液、雙酚A（也稱BPA）、分子量調(diào)節(jié)劑、亞硫酸鈉攪拌反應(yīng)生成BPA堿鹽，再加入反應(yīng)活性物質(zhì)對(duì)羥基芐基氯或?qū)αu基芐基季銨鹽，與光氣溶液進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)生成預(yù)聚體，然后再加堿液進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成分子量為5000～100000的PC。如果反應(yīng)活性物質(zhì)為對(duì)羥基芐基氯時(shí)，則縮聚反應(yīng)時(shí)先加叔胺。本發(fā)明PC分子量及分子量分布可以通過分子量調(diào)節(jié)劑的加入比例來控制。本發(fā)明在預(yù)聚反應(yīng)時(shí)加入具有反應(yīng)活性物質(zhì)，形成端基含有季銨鹽的聚合物，有利于縮聚反應(yīng)時(shí)兩相物料之間的混合，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)物料消耗低，提高BPA的轉(zhuǎn)化率，水相中殘留的BPA由30～200ppm降為0～2ppm，大大降低廢水中BPA的殘留量，節(jié)能減排效果好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種聚碳酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及以光氣與雙酚A (簡稱BPA)界面縮聚法制備聚碳酸酯的方法。
【背景技術(shù)】[0002]聚碳酸酯(英文Polycarbonate,縮寫PC)是一種工程塑料。20世紀(jì)30年代已制得脂肪族聚碳酸酯，但只有雙酚A型的芳香族聚碳酸酯最有使用價(jià)值。PC的化學(xué)名稱2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷聚碳酸酯，它是一種無味、無毒、透明的無定性熱塑性材料，是分子鏈中含有碳酸酯鏈一類高分子化合物的總稱。PC具有高強(qiáng)度、高韌度、高抗熱性、耐寒性等優(yōu)良性能，有極好的形狀和顏色穩(wěn)定性，透光性好等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、包裝、醫(yī)療保健、家庭用品等領(lǐng)域，并迅速擴(kuò)展到航空、航天、電子計(jì)算機(jī)、光盤等許多高新【技術(shù)領(lǐng)域】，國內(nèi)外市場需求量越來越大。目前，工業(yè)化生產(chǎn)PC主要有界面縮聚法和酯交換法兩種方法，而要合成高品質(zhì)不同分子量的PC，一般采用界面縮聚法合成。
[0003]界面縮聚法，是指反應(yīng)物料在水相和非水溶性溶劑的界面進(jìn)行聚合反應(yīng)，依據(jù)反應(yīng)的步驟可將其簡單的分為“一步法”(如:US405187，US405382, US405027, US405164等專利)和“兩步法”(如 JP03109420, JP07165899, US5037941, US5225518, US405698,US405160，US6894142等專利)。“一步法”是將原料雙酚A(也稱BPA，化學(xué)名2，2-二(4-羥基苯基)丙烷)與堿液反應(yīng)制備BPA堿鹽溶液，加入溶劑和分子量調(diào)節(jié)劑以及催化劑，通入光氣進(jìn)行聚合反應(yīng)合成不同分子量的聚合物，在一個(gè)反應(yīng)步驟內(nèi)完成合成反應(yīng)，該方法操作簡單，原料單耗略小，但產(chǎn)品分子量分布略寬?！皟刹椒ā笔菍⒃螧PA與光氣在界面反應(yīng)生成預(yù)聚體，該步驟簡稱預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚體加入催化劑和堿液進(jìn)行縮聚反應(yīng)，該方法通過預(yù)聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個(gè)步驟，該方法容易控制產(chǎn)品的分子量和分子量分布，通過預(yù)聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個(gè)步驟，在反應(yīng)中通過控制分子量調(diào)節(jié)劑的比例來調(diào)控產(chǎn)物的分子量，產(chǎn)物的分子量分布較窄，產(chǎn)品質(zhì)量更高。但該法操作略復(fù)雜，物料消耗比“一步法”略大。
[0004]在上述界面縮聚法合成PC的方法中，為提高反應(yīng)速率和反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，需在反應(yīng)中加入催化劑，相關(guān)文獻(xiàn)和專利介紹，界面縮聚法合成PC的催化劑一般分為兩類:一類是有機(jī)胺類(特別是叔胺)及其含氮原子的雜環(huán)類物質(zhì)(如:US5274068，US5391692，US5804525, US6576739B2, US6780961B2等專利)；一類是季銨鹽或季膦鹽類物質(zhì)(如:US5527875，US6723823B2等專利)。這兩類催化劑，在反應(yīng)中可以單獨(dú)使用，或者混合使用(如US6117968等)。但在聚合反應(yīng)中使用這些催化劑時(shí)，不僅回收困難，而且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物分子量的增大，聚合物的黏度不斷增大，聚合物大分子鏈段易相互纏繞或者對(duì)小分子包裹，尤其是制備分子量較大的PC，物料混合不均勻，活性基團(tuán)不易接觸，導(dǎo)致原料BPA反應(yīng)不充分，有機(jī)相和水相中殘留的原料BPA增多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供的聚碳酸酯(PC)的制備方法，是將堿液、雙酚A (也稱BPA)、分子量調(diào)節(jié)劑、亞硫酸鈉反應(yīng)制成BPA堿鹽，再加入反應(yīng)活性物質(zhì)對(duì)羥基芐基氯或?qū)αu基芐基季銨鹽，與光氣溶液進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制成預(yù)聚體，然后再加堿液進(jìn)行縮聚反應(yīng)制成分子量為5000~100000的聚碳酸酯即PC，水相中殘留的BPA由30~200ppm降為O~2ppm，PC用
式(I)表示:
[0006]
【權(quán)利要求】
1.聚碳酸酯的制備方法，其特征在于將堿液、雙酚A即BPA、分子量調(diào)節(jié)劑、亞硫酸鈉反應(yīng)制成BPA堿鹽，再加入反應(yīng)活性物質(zhì)對(duì)羥基芐基氯或?qū)αu基芐基季銨鹽，與光氣溶液進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制成預(yù)聚體，然后再加堿液進(jìn)行縮聚反應(yīng)制成分子量為5000~100000的聚碳酸酯即PC，水相中殘留的BPA由30~200ppm降為O~2ppm, PC用式(I)表示:


2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚碳酸酯的制備方法，其特征在于所述各物質(zhì)的投料摩爾配比是: BPA:亞硫酸鈉=1: 0.01 BPA:分子量調(diào)節(jié)劑=1: 0.02~0.05
BPA:堿=1: 2.4 ~3.1 BPA:光氣=1: 1.05 ~1.25 BPA:反應(yīng)活性物質(zhì)=1: 0.005 BPA:叔胺=1: 0.007。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述聚碳酸酯的制備方法，其特征在于制備BPA堿鹽是配制質(zhì)量百分濃度為50%的堿液，取O~50%份量的堿液加入到反應(yīng)器中，并加水稀釋至質(zhì)量百分濃度為O~15%的稀堿液，然后加入BPA、亞硫酸鈉、分子量調(diào)節(jié)劑，開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度為15~30°C，保溫?cái)嚢?0min制成BPA堿鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述聚碳酸酯的制備方法，其特征在于預(yù)聚反應(yīng)加入的反應(yīng)活性物質(zhì)為式(3)所示的對(duì)羥基芐基季銨鹽時(shí)，控制反應(yīng)體系的溫度于25~35°C，同時(shí)滴加質(zhì)量百分濃度為5%的光氣溶液和34~84%份量的堿液進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，通過堿液滴加速度控制體系PH=9~14，堿液滴完2min后光氣溶液滴完，BPA堿鹽與光氣在界面反應(yīng)生成式(4)預(yù)聚體:
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述聚碳酸酯的制備方法，其特征在于當(dāng)預(yù)聚反應(yīng)中加入的活性物質(zhì)為式(2)對(duì)羥基芐基氯時(shí)，其在預(yù)聚反應(yīng)中生成端基含有芐基氯的式(5)預(yù)聚體:
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述聚碳酸酯的制備方法，其特征在于在縮聚反應(yīng)中，預(yù)聚反應(yīng)生成的式(4)預(yù)聚體以及與活性物質(zhì)反應(yīng)生成的式(6)聚合物中都含有活性基團(tuán)Z，活性基團(tuán)間進(jìn)行縮聚反應(yīng)，最終都生成式(I)所示的PC。
【文檔編號(hào)】C08G64/24GK103570931SQ201310560220
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月12日
【發(fā)明者】邱德躍, 臧陽陵, 劉國文, 王曉光, 黃明智, 毛春暉, 廖蘭貴, 陽梅, 黃佑援, 周錦萍, 王燕, 王志凱 申請(qǐng)人:湖南化工研究院