一種水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明提供一種水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物及其制備方法和用途，由以下重量百分比的組分組成：甲基丙烯酸甲酯20-50%；丙烯酸丁酯15-40%；丙烯酸5-15%；甲基丙烯酸羥乙酯5-15%；含氟丙烯酸單體10-35%；乙烯基有機硅預聚物1-3%；引發(fā)劑1%；將所述單體混合均勻后，采用自由基聚合反應制備并中和成鹽制得。該聚合物作為分散劑制備納米隔熱玻璃涂料，具有良好的分散效果；將該涂料用于涂膜能夠賦予漆膜更好的耐老化、耐化學品、抗沾污等性能。
【專利說明】一種水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物及其制備方法和用途
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工原料應用【技術領域】，尤其涉及一種水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]含氟丙烯酸酯聚合物是指在丙烯酸樹脂的烷基鏈上引入氟元素，取代烷基鏈上的氫原子。氟元素是電負性最大的元素，原子半徑很小，且C-F鍵能大等特點，使得含氟樹脂具有很多性能優(yōu)異的特殊效果。含氟丙烯酸酯聚合物具有較高的表面活性，其對納米材料，特別是納米隔熱材料在水中的分散具有有效、穩(wěn)定的分散作用，可作為納米隔熱材料的分散劑。此外，與含氟丙烯酸樹脂聚合物相比，將含氟丙烯酸樹脂聚合物用于涂料中既可保留丙烯酸樹脂涂料原有優(yōu)異的透明性、保色保光性、涂膜豐滿等特點，同時又具有良好的耐候、耐腐蝕以及表面自潔性等優(yōu)點，具有較好的應用前景。但是，在作為涂料主要成膜物具有較好漆膜性能及提供樹脂具有對納米材料在水中分散效果的同時，也會帶來樹脂容易起泡和穩(wěn)泡的缺陷。這是因為含氟丙烯酸單體的引進一方面使聚合物溶液的起泡體積顯著的提高，溶液的表面張力直接影響起泡性，表面張力越低，越有利于起泡，但涂料中起泡現象是要盡可能避免的問題，這使涂料施工中帶來許多不便；另一方面，含氟丙烯酸單體的加入提高了樹脂涂料的穩(wěn)泡性能，隨著含氟丙烯酸單體含量的增大，其泡沫半衰期的時間也隨之增加，而泡沫半衰期的時間越多，表明聚合物溶液中的泡沫后期破裂的所用時間越長，即泡沫在聚合物溶液中停留的時間越長。綜上所述，含氟丙烯酸單體的引入不論是在涂料生產還是施工過程中，泡沫的產生都會給生產操作、產品質量、施工應用、涂膜外觀及性能帶來嚴重影響。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現有技術所存在的不足之處，提供一種起泡穩(wěn)泡性能良好的水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物。
[0004]本發(fā)明的另一個目的是提供一種水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種具有高表面活性的含氟硅高分子分散劑，其對納米粉料，特別是納米隔熱材料在水中的分散具有有效、穩(wěn)定的分散作用，可用于制備水溶性納米隔熱玻璃涂料。
[0006]本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案是:
[0007]—種水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物，由以下重量百分比的組分組成:
[0008]甲基丙烯酸甲酯20-50%;
丙烯酸丁酯15-40%;
丙烯酸5-15%;
甲基丙烯酸羥乙酯5-15%;
含氟丙烯酸單體10-35%;
乙烯基有機硅預聚物1-3%;
偶氮二異丁腈1%;
[0009]其中，所述含氟丙烯酸單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一種；
[0010]所述乙烯基有機硅預聚體指通式為ViR1nSiRVn，其中，R1=Me^ Ph;R2=Cl-, EtO,Me0;n=0、l、2、3的有機硅聚合物。
[0011]一種水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物的制備方法，包括如下步驟:
[0012](I)單體的預混合:選取重量比為20-50%的甲基丙烯酸甲酯、15-40%的丙烯酸丁酯、5-15%的丙烯酸、5-15%的甲基丙烯酸羥乙酯、10-35%的含氟丙烯酸單體、1_3%的乙烯基有機硅預聚物、1%的偶氮二異丁腈，其中，含氟丙烯酸單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一種；乙烯基有機硅預聚體指通式為ViR1nSiRVn，其中，R1=Me, Ph; R2=Cl-, EtO, MeO; n=0U >2,3的有機硅聚合物；將上述各組份，攪拌混合均勻，得到單體預混合液；
[0013](2)自由基聚合反應:將 異丙醇加入到反應容器中，通入惰性氣體，在攪拌下使體系的溫度升到110°C，向反應器中滴加步驟(1)所制備的單體混合液，溫度始終控制在110±2°C，時間控制在2.5~3h滴加完；滴加完畢，保溫4h，反應終止；
[0014](3)中和成鹽:將步驟(2)所得產物降溫至60°C，按加入丙烯酸重量的80%加入有機胺中和成鹽，并調節(jié)溶液PH，攪拌0.5h，即制得水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物。
[0015]所述的有機胺為N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺和三乙胺中的任意一種。
[0016]將權利要求1所述的水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物作為分散劑用于制備納米隔熱玻璃涂料。
[0017]本發(fā)明利用氟、硅元素的低表面能的特性，將含氟丙烯酸酯單體和乙烯基有機硅預聚物引入到丙烯酸酯聚合物的分子鏈上，賦予聚合物更好的表面活性，制備出一種水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物，該聚合物作為分散劑制備納米隔熱玻璃涂料，具有良好的分散效果；將該涂料用于涂膜能夠賦予漆膜更好的耐老化、耐化學品、抗沾污等性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為氟單因素對聚合物的起泡性能數據分析曲線；
[0019]圖2為氟單因素對聚合物的穩(wěn)泡性能數據分析曲線；
[0020]圖3為硅單因素對聚合物的起泡性能數據分析曲線；
[0021]圖4為硅單因素對聚合物的穩(wěn)泡性能數據分析曲線。【具體實施方式】
[0022](—)水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物的制備
[0023]實施例1:將25g丙烯酸丁酯，45g甲基丙烯酸甲酯，IOg丙烯酸，IOg甲基丙烯酸羥乙酯，IOg含氟丙烯酸酯與3g乙烯基有機硅預聚物、Ig偶氮二異丁腈混合均勻備用，
[0024]在四口燒瓶中加入50g反應介質異丙醇,在200r/min的攪拌速度下加熱升溫至110°C，當溫度升至110°C后開始滴加混合單體，控制在2.5h~3h內滴加完；滴加完混合原料后，在110±2°C下保溫4h ;真空抽出部分反應介質和未完全反應的單體，
[0025]降溫至60°C左右，向四口燒瓶中加入8g乙醇胺中和成鹽，攪拌0.5h，出料。
[0026]實施例2:將20g丙烯酸丁酯，40g甲基丙烯酸甲酯，IOg丙烯酸，IOg甲基丙烯酸羥乙酯，20g含氟丙烯酸酯與1.5g乙烯基有機硅預聚物、Ig偶氮二異丁腈混合均勻備用，
[0027]在四口燒瓶中加入50g反應介質異丙醇,在200r/min的攪拌速度下加熱升溫至110°C，當溫度升至110°C后開始滴加混合單體，控制在2.5h~3h內滴加完；滴加完混合原料后，在110±2°C下保溫4h ;真空抽出部分反應介質和未完全反應的單體，
[0028]降溫至60°C左右，向四口燒瓶中加入8g N，N-二甲基乙醇胺中和成鹽，攪拌0.5h，出料。
[0029]實施例3:將20g丙烯酸丁酯，30g甲基丙烯酸甲酯，IOg丙烯酸，IOg甲基丙烯酸羥乙酯，30g含氟丙烯酸酯與2g乙烯基有機硅預聚物、0.4g偶氮二異丁腈混合均勻備用，
[0030]在四口燒瓶中加入50g反應介質異丙醇,在200r/min的攪拌速度下加熱升溫至110°C，當溫度升至110°C后開始滴加混合單體，控制在2.5h~3h內滴加完；滴加完混合原料后，在110±2°C下保溫4h ;真空抽出部分反應介質和未完全反應的單體，
[0031]降溫至60°C左右，向四口燒瓶中加入8g三乙胺中和成鹽，攪拌0.5h，出料。
[0032]實驗一產品物性指標測試
[0033]a.外觀:目測法
[0034]b.數均分子量測定
[0035]采用膜滲透法測試。膜滲透法是利用稀溶液的依數性質測定溶質的分子量。當溶劑池和溶液池用半透膜隔開，分別注入溶劑和溶液，由于純溶劑的化學位高于溶液中溶劑的化學位，溶劑池中的溶劑分子則透過膜進入溶液池使其液面升高，產生額外的靜壓強，溶液池中溶劑的化學位因壓強增加而升高，當與純溶劑中的化學位數值相同時，即達到滲透平衡。此時半透膜兩側的壓強差稱為溶液的滲透壓η。
[0036]高分子溶液偏離理想溶液的規(guī)律，滲透壓通常用維利展開式表示。當溶液濃度比較稀時用下式表示:
[0037]
【權利要求】
1.一種水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物，其特征在于，由以下重量百分比的組分組成:甲基丙烯酸甲酯 20-50%;丙烯酸丁酯15-40%;丙烯酸5-15%;
甲基丙烯酸羥乙酯 5-15%;
含氟丙烯酸單體 10-35%;
乙烯基有機硅預聚物1-3%;
偶氮二異丁腈1%; 其中，所述含氟丙烯酸單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一種；
所述乙烯基有機硅預聚體指通式為ViR1nSiR2^，其中，R1=MeJh ;R2=Cl-、Et0、Me0;n=0、1、2、3的有機娃聚合物。
2.一種如權利要求1所述的水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: Cl)單體的預混合:選取重量比為20-50%的甲基丙烯酸甲酯、15-40%的丙烯酸丁酯、5-15%的丙烯酸、5-15%的甲基丙烯酸羥乙酯、10-35%的含氟丙烯酸單體、1_3%的乙烯基有機硅預聚物、1%的偶氮二異丁腈，其中，含氟丙烯酸單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一種；乙烯基有機硅預聚體指通式為ViR1nSiRVn，其中，RbMe'PhRLCl'EtCKMeO;!!=。、^^的有機硅聚合物；將上述各組份，攪拌混合均勻，得到單體預混合液； (2)自由基聚合反應:將異丙醇加入到反應容器中，通入惰性氣體，在攪拌下使體系的溫度升到110°C，向反應器中滴加步驟(1)所制備的單體混合液，溫度始終控制在110±2°C，時間控制在2.5~3h滴加完；滴加完畢，保溫4h反應終止； (3)中和成鹽:將步驟(2)所得產物降溫至60°C，按加入丙烯酸重量的80%加入有機胺中和成鹽，并調節(jié)溶液PH，攪拌0.5h，即制得水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物。
3.根據權利要求2所述的制備水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物的方法，其特征在于，所述的有機胺為N，N- 二甲基乙醇胺、乙醇胺和三乙胺中的任意一種。
4.將權利要求1所述的水溶性氟硅改性丙烯酸酯聚合物作為分散劑用于制備納米隔熱玻璃涂料。
【文檔編號】C08F220/06GK103665243SQ201310560679
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月12日 優(yōu)先權日:2013年11月12日
【發(fā)明者】劉曉國, 李楚忠, 黃守成, 陳浩錦 申請人:清遠市柯林達新材料有限公司, 深圳市漢龍科技開發(fā)有限公司, 廣州大學