固化性組合物及其固化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及固化性組合物，其為含有(A)具有反應性硅基團的支鏈狀聚氧亞烷基聚合物、(C)碳酸鈣及(D)炭黑的固化性組合物，其特征在于，反應性硅基團由下述通式(1)表示。-SiXnR3-n…(1)(式中，X表示羥基或水解性基團，R表示可以具有取代基的碳數(shù)1～20的1價的有機基團，其中，不包括水解性基團；n表示1、2或3；X為多個時，X可以互相相同或不同；R為多個時，R可以互相相同或不同)。
【專利說明】固化性組合物及其固化物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有具有反應性硅基團的聚氧亞烷基聚合物的固化性組合物及其固化物。
【背景技術(shù)】
[0002]具有反應性硅基團的聚氧亞烷基聚合物為即使在室溫下也可與空氣中的水分反應而固化成橡膠狀的聚合物，已經(jīng)在工業(yè)上生產(chǎn)，被廣泛用于密封材料、粘接劑等的用途。
[0003]另外，作為與具有反應性硅基團的聚氧亞烷基聚合物類似的聚合物，也已知有作為向氨基甲酸酯預聚物導入了反應性硅基團的聚合物、所謂甲硅烷基化聚氨酯。
[0004]在具有反應性硅基團的聚氧亞烷基聚合物中添加了增塑劑、填充劑、穩(wěn)定劑、固化催化劑等的固化性組合物例如公開于專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3等。這些專利文獻的固化性組合物可應用于密封材料用途。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1CN1995140A號公報
[0008]專利文獻2CN102086366A號公報
[0009]專利文獻3CN102994034A號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的課題
[0011]在將含有具有反應性硅基團的聚氧亞烷基聚合物的固化性組合物在粘接劑用途中使用的情況下，需要拉伸物性(拉伸應力、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率)、粘接強度等優(yōu)異，特別需要拉伸斷裂強度高。然而，在將上述專利文獻中記載的固化性組合物應用于粘接劑用途的情況下，有時拉伸斷裂強度等不充分。因此，為了應用于粘接劑用途，期望具有更高的拉伸斷裂強度的固化性組合物。
[0012]本發(fā)明的目的在于，提供拉伸斷裂強度優(yōu)異、進而拉伸剪切強度的上升也優(yōu)異的可應用于工業(yè)用密封材料、工業(yè)用粘接劑的固化性組合物。
[0013]用于解決課題的手段
[0014]本發(fā)明人等，為了解決上述課題進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有(A)具有反應性硅基團的支鏈狀聚氧亞烷基聚合物、(B)具有反應性硅基團的直鏈狀聚氧亞烷基聚合物、(C)碳酸鈣、及(D)炭黑的固化性組合物，可解決上述課題，以至完成了本發(fā)明。
[0015]gp，本發(fā)明涉及:
[0016](I).一種固化性組合物，其特征在于，其為含有(A)具有反應性硅基團的支鏈狀聚氧亞烷基聚合物、(C)碳酸鈣及(D)炭黑的固化性組合物，
[0017]反應性硅基團由下述通式(I)表示。
[0018]-SiXnR3_n...(I)[0019](式中，X表示羥基或水解性基團，R表示可以具有取代基的碳數(shù)I~20的I價的有機基團(其中，不包括水解性基團)。η表示1、2或3。X為多個時，X可以互相相同或不同。R為多個時，R可以互相相同或不同。)
[0020](2).如(I)所述的固化性組合物，其還含有(B)具有由上述通式(I)表示的反應性硅基團的直鏈狀聚氧亞烷基聚合物。
[0021](3).如⑴或⑵所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分和⑶成分的混合比率以重量比計為100 / O~5 / 95。
[0022](4).如⑴~(3)的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分和⑶成分的混合比率以重量比計為100 / O~60 / 40。
[0023](5).如⑴~(4)的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，⑶成分的吸油量為 50ml / 100g 以上。
[0024](6).如⑵~(5)的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，㈧成分及/或(B)成分的數(shù)均分子量分別為15，000~50，000及/或(A)成分和(B)成分的混合物的數(shù)均分子量為15，000~50，000。
[0025](7).如⑴~(6)的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(C)成分為選自重質(zhì)碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、及將這些碳酸鈣進行了表面處理的碳酸鈣中的至少I種以上。
[0026](8).如⑴~(7)的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(C)成分為平均粒徑Iym以下的膠質(zhì)碳酸鈣。
[0027](9).如⑴~⑶的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，相對于㈧成分和(B)成分的合計100重量份，含`有(C)成分60~200重量份、⑶成分20~50重量份。
[0028](10).一種固化物，其是使(I)~(9)的任一項所述的固化性組合物固化而成的。
[0029]發(fā)明的效果
[0030]本發(fā)明的固化性組合物的固化物的拉伸斷裂強度優(yōu)異，進而拉伸剪切強度的上升也優(yōu)異。另外，可應用于粘接劑用途。
【具體實施方式】
[0031 ] 以下，對本發(fā)明詳細地進行說明。
[0032]本發(fā)明涉及的固化性組合物，其特征在于，含有(A)具有反應性硅基團的支鏈狀聚氧亞烷基聚合物、(C)碳酸鈣及(D)炭黑。
[0033]固化性組合物也可以還含有(B)具有反應性硅基團的直鏈狀聚氧亞烷基聚合物。
[0034](A)具有反應性硅基團的支鏈狀聚氧亞烷基聚合物及⑶具有反應性硅基團的直鏈狀聚氧亞烷基聚合物所具有的反應性硅基團，由下述通式(I)表示。
[0035]_SiXnR3_n...(I)
[0036]式(I)中，X表示羥基或水解性基團，R表示可以具有取代基的碳原子數(shù)I~20的I價的有機基團(其中，不包括水解性基團)。η表示1、2或3。X為多個時，X可以互相相同或不同。R為多個時，R可以互相相同或不同。
[0037]作為R，優(yōu)選碳數(shù)I~20的烷基、碳數(shù)6~20的芳基、碳數(shù)7~20的芳烷基，特別優(yōu)選碳數(shù)I~20的烷基。作為R的具體例，可以舉出甲基、乙基、環(huán)己基、苯基、芐基、甲氧基甲基、氯甲基、R’為甲基、苯基等的R’ 3SiO-所示的三有機甲硅烷氧基等。其中，更優(yōu)選甲基、乙基。
[0038]作為水解性基團，例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、酰氧基、烯氧基等。作為水解性基團的具體例，可以舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基甲基、氯甲基等。其中，更優(yōu)選甲
氧基、乙氧基。
[0039]作為反應性硅基團的具體例，可以舉出二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二異丙氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲娃烷基、二甲氧基甲娃烷基、二乙氧基甲娃烷基等。其中，由于二甲氧基甲基甲娃烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基可得到具有良好的機械物性的固化物，故優(yōu)選，特別優(yōu)選二甲氧基甲基甲娃烷基。
[0040](A)成分及(B)成分的主鏈骨架，優(yōu)選由通式(2)所示的重復單元。
[0041]-R1-O-...(2)
[0042]其中式中，R1表示碳原子數(shù)I~14的直鏈狀或者支鏈狀亞烷基。
[0043]作為通式(2)，例如可以舉出-CH20-、-CH2CH2O-,-CH2CH(CH3) 0_、-CH2CH(C2H5) 0_、-CH2C (CH3) 20_、-CH2CH2CH2CH2O-等。
[0044]在(A)成分及(B)成分使用于密封劑或粘接劑用途的情況下，作為主鏈骨架，優(yōu)選具有80重量％以上的由-CH2CH(CH3) O-所示的環(huán)氧丙烷單元，更優(yōu)選含有90重量％以上。
[0045]在制造作為(A)成分及(B)成分的主鏈骨架的聚氧亞烷基聚合物的情況下，從可得到分子量分布窄的聚合物的方面考慮，優(yōu)選在復合金屬氰化物絡合物催化劑的存在下使環(huán)氧烷烴與引發(fā)劑反應的聚合方法。
`[0046]作為復合金屬氰化物絡合物催化劑，可以舉出由Zn3 [Co (CN) 6] 2所示的六氰基鈷酸鋅絡合物等。另外，也可以使用選自叔丁醇等醇化合物、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚化合物等中的至少I種化合物作為有機配體與六氰基鈷酸鋅絡合物等配位而成的催化劑。
[0047]用于合成(A)成分的引發(fā)劑優(yōu)選具有3~6個活性氫的化合物，更優(yōu)選具有3~4個活性氫的化合物，特別優(yōu)選具有3個活性氫的化合物。作為具有活性氫的官能團，特別
優(yōu)選羥基。
[0048]作為用于合成㈧成分的引發(fā)劑的具體例，可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、葡萄糖、山梨糖醇等多元醇。另外，也可以使用與(A)成分的分子量相比為低分子量、且數(shù)均分子量500~20，000的聚氧亞烷基三醇等。
[0049]用于合成(B)成分的引發(fā)劑優(yōu)選具有2個活性氫的化合物。作為具有活性氫的官能團，特別優(yōu)選羥基。
[0050]作為用于合成(B)成分的引發(fā)劑的具體例，可以舉出乙二醇、二甘醇、丙二醇等的二元醇。另外，也可以使用與(B)成分的數(shù)均分子量相比為低分子量、且數(shù)均分子量500~
20，000的聚氧亞烷基二醇等。
[0051]作為環(huán)氧烷烴的具體例，可以舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異丁烷等。
[0052]向(A)成分及⑶成分的主鏈骨架導入反應性硅基團的方法例如可以用以下所示的公知的方法進行。
[0053](i)對聚氧亞烷基聚合物的末端羥基進行醇化而形成-OM (M為堿金屬)后，使其與含有不飽和基團的鹵代烴(烯丙基氯及/或甲基烯丙基氯)反應而制造不飽和基團末端聚氧亞烷基聚合物。接著，使該不飽和基團與由HSiXnR3_n(X、R、n與上述通式(I)的X、R、n相同。)所示的烷氧基硅烷作用而進行氫化硅烷化，由此導入反應性硅基團的方法。
[0054](?)使與(i)同樣地得到的不飽和基團末端的聚氧亞烷基聚合物的不飽和基團與巰基硅烷化合物進行反應的方法。
[0055](iii)使聚氧亞烷基聚合物的末端羥基與異氰酸酯硅烷化合物進行反應的方法。
[0056](iv)使聚氧亞烷基聚合物的末端羥基與多異氰酸酯化合物進行反應而將末端羥基變?yōu)楫惽杷狨セ螅乖摦惽杷狨セc異氰酸酯硅烷化合物及/或氨基硅烷化合物進行反應的方法。
[0057]其中，(ii)的方法存在基于巰基硅烷化合物的臭味成為問題的情況，(iii)及(iv)的方法存在得到的聚合物的粘度變高、作業(yè)性成為問題的情況，另外，存在儲存穩(wěn)定性成為問題的情況。因此，這些方法中，特別優(yōu)選⑴的方法。
[0058](A)成分和⑶成分的數(shù)均分子量以GPC換算分子量計，分別優(yōu)選15，000~50,000，更優(yōu)選17,000~45,000，進一步優(yōu)選18,000~40,000，特別優(yōu)選19,000~35，000，最優(yōu)選21，000~35，000。數(shù)均分子量低于15，000時，存在得到的固化物的拉伸斷
裂伸長率變得不充分的傾向。數(shù)均分子量超過50，000時，由于固化性組合物的固化速度的降低、粘度變高，因此，處于作業(yè)性變差的傾向。
[0059](A)成分和(B)成分的混合物的數(shù)均分子量以GPC換算分子量計，優(yōu)選15，000~50,000，更優(yōu)選17,000~45,000，進一步優(yōu)選18,000~40,000，特別優(yōu)選19,000~35，000，最優(yōu)選21，000~35，000。數(shù)均分子量低于15，000時，存在得到的固化物的拉伸斷裂伸長率不充分的傾向。數(shù)均分子量超過50，000時，由于固化性組合物的固化速度降低及粘度變高，因此，處于作業(yè)性變差的傾向。
[0060](A)成分及⑶成分的數(shù)均分子量可以作為相當于將導入反應性硅基團前的聚合物前體利用基于JIS K1557的羥值的測定方法和JIS K0070的碘值的測定方法的滴定分析而求出的數(shù)均分子量的分子量(末端基分子量)求出。
[0061]另外，也可以作為將㈧成分及⑶成分利用GPC測定而求出的聚苯乙烯換算分子量(GPC換算分子量)來求出。
[0062](A)成分的反應性硅基團數(shù)，優(yōu)選在I分子聚合物中平均為1.5~3個，更優(yōu)選平均為1.7~3個，進一步優(yōu)選平均為1.8~2.8個，特別優(yōu)選平均為1.9~2.7個，最優(yōu)選平均為2.0~2.5個。平均低于1.5個時，存在固化物的拉伸斷裂強度變得不充分的傾向。另一方面，平均超過3個時，存在固化物的拉伸斷裂伸長率變得不充分的傾向。
[0063](B)成分的反應性硅基團數(shù)優(yōu)選在I分子聚合物中平均為1.1~2個，更優(yōu)選平均為1.2~1.9個，進一步優(yōu)選平均為1.3~1.8個，特別優(yōu)選平均為1.4~1.7個。平均低于1.1個時，有時固化性組合物的固化變得不充分。另外，存在固化物的拉伸斷裂強度變得不充分的傾向。另一方面，平均超過2個時，存在固化物的拉伸斷裂伸長率變得不充分的傾向。
[0064](A)成分及(B)成分的反應性硅基團的平均個數(shù)，可以作為利用將反應性硅基團直接鍵合的碳上的質(zhì)子使用高分解能1H-NMR設(shè)備進行定量的方法而求出平均個數(shù)來求出。
[0065]在本發(fā)明中的聚合物中的反應性硅基團的平均個數(shù)的計算中，在向前體聚合物導入反應性硅基團時，未導入反應性硅基團的前體聚合物及由副反應得到的聚合物也看作具有相同的主鏈結(jié)構(gòu)的具有反應性硅基團的聚氧亞烷基聚合物的一部分，包含在計算反應性硅基團的I分子中的平均個數(shù)時的總體參數(shù)(母數(shù))(分子數(shù))中來進行計算。
[0066](A)成分及/或⑶成分的反應性硅基團，可以以側(cè)鏈的形式存在于分子鏈的內(nèi)部，也可以存在于分子鏈的末端。在用于密封劑、粘接劑用途等的情況下，從拉伸物性、粘接性的方面考慮，更優(yōu)選反應性硅基團存在于分子鏈的末端。
[0067]從降低得到的固化性組合物的粘度的方面考慮，(A)成分及/或(B)成分的分子量分布(Mw / Mn)優(yōu)選較窄，優(yōu)選1.6以下，更優(yōu)選1.5以下，特別優(yōu)選1.4以下。
[0068](A)成分及⑶成分，可以分別單獨使用，也可以并用2種以上。
[0069](A)成分和(B)成分的混合比率(A / B)，優(yōu)選以重量比計為100 / O~5 / 95。
[0070]從拉伸斷裂強度或拉伸剪切強度的上升的方面考慮，(A)成分和(B)成分的混合比率的范圍的優(yōu)選下限，為A / B≥40 / 60、更優(yōu)選為A / B≥50 / 50、進一步優(yōu)選為A / B≥60 / 40、特別優(yōu)選為A / B≥70 / 30、最優(yōu)選為A / B≥85 / 15。從拉伸斷裂強度的方面考慮，優(yōu)選的上限為80 / 20≥A / B、更優(yōu)選為100 / O≥A / B，從拉伸剪切強度的上升的方面考慮，優(yōu)選的上限為100 / O≥A / B。(A)成分低于聚合物整體的40重量％時，有時無法得到充分的拉伸剪切強度的上升。
[0071]另外，從拉伸斷裂伸長率的方面考慮，(A)成分和(B)成分的混合比率(A / B)，以重量比計，優(yōu)選95 / 5~5 / 95。混合比率的范圍的更優(yōu)選的下限為A / B≥10 / 90、進一步優(yōu)選為A / B≥15 / 85、特別優(yōu)選為A / B≥25 / 75、最優(yōu)選為A / B≥40 /60，更優(yōu)選的上限為90 / 10≥A / B、進一步優(yōu)選為85 / 15≥A / B、特別優(yōu)選為75 /25≥A / B、最優(yōu)選為60 / 40≥A / B。通過(A)成分和(B)成分的混合使用，可以得到拉伸物性值比將分別單獨使用(A)成分及(B)成分而得到的拉伸物性值簡單平均而求出的值優(yōu)異的拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率。
[0072](A)成分和⑶成分的混合物，通過在分別合成㈧成分和⑶成分后進行混合來得到。另外，也可以通過首先將(A)成分的引發(fā)劑和(B)成分的引發(fā)劑以期望的比例混合，將得到的物質(zhì)用作引發(fā)劑進行合成來得到混合物。需要說明的是，在本發(fā)明中，使用了混合(A)成分的引發(fā)劑和(B)成分的引發(fā)劑的引發(fā)劑而合成了的具有反應性硅基團、包含支鏈結(jié)構(gòu)和直鏈結(jié)構(gòu)兩者的聚氧亞烷基聚合物作為(A)成分和(B)成分的混合物進行處理。
[0073]在本發(fā)明中，作為填充劑，配合(C)碳酸鈣。碳酸鈣可以使用選自重質(zhì)碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、及將這些碳酸鈣進行了表面處理的碳酸鈣中的至少I種以上。
[0074]沉淀碳酸鈣分類為長徑I μ m以上的輕質(zhì)碳酸鈣和平均粒徑I μ m以下的膠質(zhì)碳酸鈣，但可以使用任意的碳酸鈣。其中，從可得到良好的力學物性的方面考慮，優(yōu)選使用膠質(zhì)碳酸鈣。
[0075]另外也可以使用進行了表面處理的膠質(zhì)碳酸鈣。作為表面處理劑，可以舉出硬脂酸等的脂肪酸、脂肪酸酯、改性脂肪酸、松香等的樹脂酸、石蠟、聚乙烯蠟、陽離子系表面活性劑等。
[0076]其中優(yōu)選進行了表面處理的膠質(zhì)碳酸鈣，特別優(yōu)選進行了脂肪酸處理或樹脂酸處理的膠質(zhì)碳酸鈣。
[0077]作為膠質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑，更優(yōu)選0.5 μ m以下，進一步優(yōu)選0.2 μ m以下，特別優(yōu)選 0.02 ~0.1 μ m。[0078]膠質(zhì)碳酸鈣，例如可以以白艷華CCR、白艷華CC、白艷華O、Calmos、VigotlO (均為白石力々Λ (株)制)、Neolight SP(竹原化學工業(yè)(株)制)等的市售品的形式獲得。
[0079]重質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑優(yōu)選0.3~10 μ m，更優(yōu)選0.7~7 μ m，特別優(yōu)選0.7~5 μ m,最優(yōu)選1.1~4 μ m。低于0.3 μ m時,處于固化性組合物的粘度變高、作業(yè)性變差的傾向。超過10 μ m時，處于無法得到充分的粘接性的傾向。
[0080]另外，也可以使用進行了表面處理的重質(zhì)碳酸鈣。作為表面處理劑，可以舉出硬脂酸等的脂肪酸、脂肪酸酯、改性脂肪酸、石蠟、聚乙烯蠟、陽離子系表面活性劑等。 [0081]重質(zhì)碳酸鈣，例如可以以SS-88、NS-100、NS-400、NS-600、NS-1000、NS-2300、NS-2500、NCC-110、NCC-410、NCC-610、NCC-1010、NCC-2510、NEff-F, NCC-P (均為 FORMOSAPLASTICS CORPORATION制)等的市售品的形式獲得。
[0082](C)成分可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0083](C)成分的使用量優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的合計100重量份為60~200重量份，更優(yōu)選100~180重量份，進一步優(yōu)選120~180重量份，特別優(yōu)選130~170重量份。
[0084]需要說明的是，在本發(fā)明中重質(zhì)碳酸鈣的使用雖然具有降低固化性組合物的粘度的效果，但有時無法充分地提高固化物的拉伸斷裂強度。因此重質(zhì)碳酸鈣的使用量優(yōu)選比沉淀碳酸鈣少，更優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的合計100重量份低于10重量份，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選不使用。
[0085]在本發(fā)明中，為了得到拉伸斷裂強度及拉伸剪切強度的上升，需要配合(D)炭黑。
[0086](D)成分可以使用用公知的制法得到的物質(zhì)。例如可以舉出通過油爐法或氣爐法得到的爐黑、燈黑、氣黑、槽黑、熱解炭黑、乙炔黑。從獲得性的方面考慮，優(yōu)選通過作為現(xiàn)在的制法的主流的爐法得到的炭黑。
[0087](D)成分的吸油量(依據(jù)JIS K6217(IS04656)由鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收量測定的值)優(yōu)選50ml / 100g以上，更優(yōu)選50~150ml / 100g，進一步優(yōu)選50~130ml /100g，進一步更優(yōu)選 70 ~120ml / 100g，特別優(yōu)選 90 ~120ml / 100go 低于 50ml / 100g時，處于無法得到充分的拉伸斷裂強度的傾向。超過150ml / 100g時，處于固化性組合物的粘度變高、作業(yè)性變差的傾向。
[0088](D)成分的具體例可以以 HIBLACK30、HIBLACK10、HIBLACK5L、HIBLACK20L、HIBLACK30L(才丨J才 > 工> 二 τ* F'力一;K' X (株)制)等的市售品的形式獲得。
[0089](D)成分可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0090](D)成分的使用量優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的合計100重量份為5~50重量份，更優(yōu)選10~50重量份，進一步優(yōu)選20~50重量份，特別優(yōu)選20~45重量份。低于5重量份時，處于無法得到充分的拉伸斷裂強度的傾向。超過50重量份時，處于如下傾向:由于粘度變高，因此作業(yè)性變差或無法制作固化性組合物。
[0091 ] 在本發(fā)明的固化性組合物中，也可以在不損害固化物的物性的范圍配合其它的填充劑。作為其它的填充劑，可以舉出氣相二氧化硅，沉淀二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、煅燒粘土、粘土及高嶺土等的增強性填料、白云石、無水硅酸、含水硅酸、碳酸鎂、硅藻土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、氧化鐵、鋁微粉末、氧化鋅、活性鋅白、PVC粉末及PMMA粉末等的樹脂粉末、玻璃纖維等的纖維狀填料等。
[0092]在本發(fā)明的固化性組合物中，為了促進(A)成分及/或(B)成分的固化，可以配合固化催化劑。作為固化催化劑，可以舉出有機錫化合物、羧酸、羧酸金屬鹽、胺化合物等。
[0093]有機錫化合物，可以舉出二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、鄰苯二甲酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、雙(2-乙基己酸)二丁基錫、雙(甲基馬來酸)二丁基錫、雙(乙基馬來酸)二丁基錫、雙(丁基馬來酸)二丁基錫、雙(辛基馬來酸)二丁基錫、雙(十三烷基馬來酸)二丁基錫、雙(芐基馬來酸)二丁基錫、二乙酸二丁基錫、雙(乙基馬來酸)二辛基錫、雙(辛基馬來酸)二辛基錫、二丁基二甲氧基錫鍚^卜々寸4 F')、二丁基雙(壬基苯氧基)錫(夕7' f >鍚m ( 7 二 > 7工7々寸^ K ))、氧化二丁烯基錫、氧化二丁基錫、雙(乙酰丙酮合)二丁基錫、雙(乙基乙酰丙酮合)二丁基錫、氧化二丁基錫和硅酸酯化合物或硅酸鹽化合物的反應物、氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯的反應物、二辛基二甲氧基錫(7才^ f >鍚7 ^卜々寸〃 F )、氧化二辛基錫、雙(乙酰丙酮合)二辛基錫、氧化二辛基錫和硅酸酯化合物或硅酸鹽化合物的反應物、氧化二辛基錫和鄰苯二甲酸酯的反應物等。
[0094]羧酸可以舉出新癸酸、叔碳酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸等。
[0095]羧酸金屬鹽可以舉出羧酸錫、羧酸鉛、羧酸鉍、羧酸鉀、羧酸鈣、羧酸鋇、羧酸鈦、羧酸鋯、羧酸鉿、羧酸釩、羧酸錳、羧酸鐵、羧酸鈷、羧酸鎳、羧酸鈰等。
[0096]胺化合物可以舉出月桂基胺、二乙基氨基丙基胺、胍、二苯基胍、I，8- 二氮雜雙環(huán)(5,4,0) ^一碳烯-7 (DBU)等。
[0097]上述中，二丁基錫化合物、二辛基錫化合物由于可以快地表現(xiàn)出強度，故優(yōu)選。
[0098]固化催化劑的使用量，優(yōu)選相對于㈧成分和⑶成分的合計100重量份為0.05~20重量份，更優(yōu)選0.1~`15重量份，進一步優(yōu)選0.5~10重量份，特別優(yōu)選I~7重量份，最優(yōu)選1.5~5重量份。若低于0.05重量份，則處于固化速度變慢的傾向。另一方面，若超過20重量份，則由于固化速度變得過慢，因此，無法得到良好的固化物。
[0099]在本發(fā)明的固化性組合物中可以添加增塑劑。通過增塑劑的添加，可以調(diào)整固化性組合物的粘度、坍落性及將固化性組合物固化而得到的固化物的拉伸強度、伸長率等的機械特性。作為增塑劑的例子，可以舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯等的鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二異癸酯等的非芳香族二元酸酯類；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等的脂肪族酯類；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等的磷酸酯類；偏苯三酸酯類；氯化石蠟類；烷基聯(lián)苯、部分氫化三聯(lián)苯等的烴系油；操作油類；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸芐酯等的環(huán)氧增塑劑類等。另外，也可以使用將鄰苯二甲酸酯進行氫化而得到的化合物。該化合物由BASF公司以商品名=Hexamoll DINCH的形式在工業(yè)上被制造出售，也容易獲得。
[0100]另外，可以使用高分子增塑劑。使用高分子增塑劑時，與使用在分子中不含聚合物成分的增塑劑即低分子增塑劑的情況相比，長期維持初期的物性。作為高分子增塑劑，可以舉出將乙烯基系單體用各種方法進行聚合而得到的乙烯基系聚合物；二甘醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等的聚亞烷基二醇的酯類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等的二元酸和乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯系增塑劑；將分子量500以上、進而1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等的聚醚多元醇或者這些聚醚多元醇的羥基變成酯基、乙基等的衍生物等聚醚類；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁二烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁
二烯等。
[0101]其中，從固化性組合物的深部固化性良好的方面考慮，更優(yōu)選聚醚增塑劑。聚醚增塑劑的數(shù)均分子量，優(yōu)選500~15，000,更優(yōu)選800~10，000,特別優(yōu)選1，000~5，000。若分子量較小，則增塑劑流出，無法維持良好的物性。另外，若分子量過大，則粘度變高，作業(yè)性變差。聚醚系增塑劑的分子量分布優(yōu)選窄的，優(yōu)選低于1.8，更優(yōu)選1.6以下，特別優(yōu)選1.4以下。需要說明的是，聚醚增塑劑也可以具有反應性硅基團。此時，優(yōu)選數(shù)均分子量比(A)成分及(B)成分小、反應性硅基團數(shù)也少。
[0102]增塑劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0103]增塑劑的使用量，優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的合計100重量份為5~150重量份，更優(yōu)選10~120重量份，特別優(yōu)選20~100重量份。低于5重量份時，無法表現(xiàn)出作為增塑劑的效果，若超過150重量份，則固化物的機械強度不足。
[0104]在本發(fā)明的固化性組合物中可以配合增粘劑。增粘劑可以舉出Y-氨基丙基三甲
氧基硅烷、Y _氛基丙基二乙氧基硅烷、Y _氛基丙基二甲氧基甲基硅烷、Y-氛基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-( β -氛基乙基-氛基丙基二甲氧基硅烷、N-( β -氛基乙基)_ Y _氛基丙基 甲氧基甲基硅烷、N- ( β -氣基乙基)_ Y -氣基丙基二乙氧基硅烷、N- ( β -氣基乙基)-Y -氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等的含氨基硅烷化合物、含異氰酸酯基硅烷化合物、含巰基硅烷化合物、含環(huán)氧基硅烷化合物、含(甲基)丙烯酰基硅烷化合物等。其中，從粘接性的方面考慮，更優(yōu)選含氨基硅烷化合物。
[0105]增粘劑的使用量，優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的合計100重量份為0.1~20重量份，特別優(yōu)選0.5~10重量份。
`[0106]另外，從與陶瓷涂層玻璃的粘接性的方面考慮，優(yōu)選相對于組合物整體(100重量％ )配合1.0~6.0重量％的含氨基硅烷化合物，更優(yōu)選配合1.2~6.0重量％，進一步優(yōu)選配合1.2~5.0重量％，特別優(yōu)選配合1.3~4.0重量％。
[0107]在本發(fā)明的固化性組合物中，出于提高固化物的表面耐候性的目的，可以配合紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水楊酸酯系、取代甲苯基系及金屬螯合物系化合物等，但特別優(yōu)選苯并三唑系。苯并三唑系可以以Tinuvin P、Tinuvinll30、Tinuvin99_2、Tinuvin928、Tinuvin326、Tinuvin329 (BASF 公司制)等的市售品的形式獲得。
[0108]紫外線吸收劑的使用量，優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的合計100重量份為0.1~10重量份，更優(yōu)選0.2~5重量份。
[0109]在本發(fā)明的固化性組合物中，出于防止固化物的光氧化劣化的目的，可以配合光穩(wěn)定劑。作為光穩(wěn)定劑，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，但特別優(yōu)選受阻胺系。受阻胺系，可以以 Tinuvin770、Tinuvin770DF、Tinuvin292、Tinuvin5050、Tinuvin5151、Tinuvin5060 (BASF公司制)等的市售品的形式獲得。
[0110]光穩(wěn)定劑的使用量，優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的合計100重量份為0.1~10重量份，特別優(yōu)選0.2~5重量份。
[0111]在本發(fā)明的固化性組合物中，出于防止固化物因熱引起的氧化劣化的目的，可以配合熱穩(wěn)定劑。作為熱穩(wěn)定劑，可以舉出受阻酚系、單酚系、雙酚系、多酚系，但特別優(yōu)選受阻酚系。受阻酚系可以以IRGAN0X1010、IRGAN0X1035 (BASF公司制)等的市售品的形式獲得。
[0112]熱穩(wěn)定劑的使用量，優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的合計100重量份為0.1~10重量份，更優(yōu)選0.2~5重量份。
[0113]在本發(fā)明的固化性組合物中，出于提高儲存穩(wěn)定性的目的，可以配合脫水劑。作為脫水劑，例如可以舉出乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷化合物。
[0114]脫水劑的使用量，優(yōu)選相對于㈧成分和⑶成分的合計100重量份為0.1~20重量份，更優(yōu)選0.5~10重量份。
[0115]在本發(fā)明的固化性組合物中，為了改善作業(yè)性，可以配合觸變劑。作為觸變劑，可舉出聚酰胺蠟、氫化蓖麻油、金屬皂等。
[0116]觸變劑的使用量，優(yōu)選相對于㈧成分和⑶成分的合計100重量份為0.1~20
重量份。
[0117]在本發(fā)明的固化性組合物中，出于改善固化性組合物或得到的固化物的各物性的目的，可以進一步根據(jù)需要配合增粘樹脂、物性調(diào)節(jié)劑、光固化性化合物、氧固化性化合物、環(huán)氧化合物、粒子狀物質(zhì)、阻燃劑、固化性調(diào)節(jié)劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、臭氧劣化防止劑、磷系過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑、溶劑、防霉劑等。
[0118]本發(fā)明的固化性組合物，可以用將全部的配合劑放入混合機等的混煉機進行混合而進行制作的分批生產(chǎn)方式、向螺桿式擠出機等的擠出機逐次添加配合劑、進行混合而進行制作的連續(xù)生產(chǎn)方式等的任意的方法來制作。
[0119]本發(fā)明的固化性組合物，也可以將全部的配合成分預先混合、密封保存，制備成在施工時通過空氣中的濕氣而進行固化的I成分型固化性組合物。另外，也可以分成含有聚合物等的主劑和含有固化催化劑等的固化劑，制備成在施工時混合而使用的2成分型固化性組合物。
[0120]本發(fā)明的固化性組合物，可作為建筑物、船舶、汽車、鐵路、道路等的密封劑來使用。另外，可以作為汽車的修補劑、公共汽車或卡車的密封劑、粘接劑來使用。進而，也可以作為單獨或者通過涂布底漆而可與如玻璃、磁器、木材、金屬、樹脂成形物等這樣的廣范圍的基材密合的密封組合物及粘接組合物來使用。作為粘接劑，除通常的粘接劑以外，也可以作為接觸粘接劑來使用。
[0121] 通過使本發(fā)明的固化性組合物固化可得到本發(fā)明的固化物。
[0122]實施例
[0123]在以下對本發(fā)明具體地進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0124](合成例I)
[0125]以分子量約3，000的聚氧丙烯三醇作為引發(fā)劑，用六氰基鈷酸鋅乙二醇二甲醚絡合物催化劑將環(huán)氧丙烷聚合，得到GPC換算下的數(shù)均分子量為約26，000的羥基末端聚氧丙烯三醇(使用東y —(株)制HLC-8120GPC (柱:東乂一(株)制TSK-GEL H型、溶劑:THF)作為送液系統(tǒng)而測定的聚苯乙烯換算分子量)。
[0126]相對于得到的羥基末端聚氧丙烯三醇的羥基添加1.2倍當量的NaOMe的甲醇溶液而將羥基轉(zhuǎn)化為NaO基后，進一步使其與烯丙基氯反應，使用正己烷和水進行精制，由此將末端的約97%轉(zhuǎn)化為烯丙基，得到GPC換算下的數(shù)均分子量為約26，000的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物。
[0127]相對于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物，以鉬乙烯基硅氧烷絡合物的鉬含量3wt%的異丙醇溶液為催化劑，使其與二甲氧基甲基硅烷反應，得到在分子末端具有二甲氧基甲基甲硅烷基的支鏈狀聚氧丙烯聚合物(聚合物A-1)。使用1HNMIU使用日本電子(株)制JNM-LA400在CDCl3溶劑中測定)的測定，二甲氧基甲基甲硅烷基在每I分子中平均為.2.4個。另外，GPC換算下的數(shù)均分子量為26，000。
[0128](合成例2)
[0129]將分子量約3，000的聚氧丙烯三醇分子量和約2，000的聚氧丙烯二醇的I / I (重量比)混合物在引發(fā)劑中使用，除此以外，進行與合成例I同樣的操作，得到GPC換算下的數(shù)均分子量為19，700、在分子末端具有每I分子中平均為1.7個的二甲氧基甲基甲硅烷基、以I / 1(重量比)的比例含有支鏈結(jié)構(gòu)和直鏈結(jié)構(gòu)的聚氧丙烯聚合物(聚合物AB-1)。
[0130](合成例3)
[0131]將分子量約3，000的聚氧丙烯二醇在引發(fā)劑中使用，除此以外，進行與合成例I同樣的操作，得到GPC換算下的數(shù)均分子量為25，500、在分子末端具有每I分子中平均為1.4個的二甲氧基甲基甲硅烷基的直鏈狀聚氧丙烯聚合物(聚合物B-1)。
[0132](實施例1)
[0133]相對于合成例I中得到的聚合物A-1的100重量份，稱量作為聚醚增塑劑的聚丙二醇(三井化學(株)制、商品名々卜-一>P-23)50重量份、表面處理碳酸鈣(竹原化學工業(yè)(株)制、商品名=Neolight SP、用脂肪酸進行了表面處理的膠質(zhì)碳酸鈣、平均粒徑:0.08 μ m) 140重量份、炭黑(才1J才 > 工 > 夕二 7卜'' 力一術(shù) > 文' (株)制、商品名:HIBLACK10、吸油量:97ml / 100g、平均粒徑:30nm) 40重量份、熱穩(wěn)定劑(BASF公司制、商品名:IRGAN0X1010)1重量份、紫外線吸收劑(BASF公司制、商品名:Tinuvin326) I重量份、光穩(wěn)定劑(BASF公司制、商品名:Tinuvin770) I重量份，混合后，使用3根油漆輥使其充分分散。然后，添加作為脫水劑的乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive公司制、商品名:A_171)0.5重量份、作為增粘劑的N- ( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷(Momentive公司制、商品名:Α-1120)5重量份、以及作為縮合催化劑的雙(乙酰丙酮合)二丁基錫(日東化成(株)制、商品名:才、才7夕> U-220H)2重量份而充分混合，由此得到固化性組合物。
[0134](實施例2~6、比較例I)
[0135]用與實施例1相同的方法，根據(jù)表1中記載的配合劑和使用量(重量份數(shù))進行調(diào)制，得到固化性組合物。
【權(quán)利要求】
1.一種固化性組合物，其特征在于，其為含有(A)具有反應性硅基團的支鏈狀聚氧亞烷基聚合物、(C)碳酸鈣及(D)炭黑的固化性組合物， 反應性硅基團由下述通式(I)表示， -SiXnR3-N..⑴ 式中，X表示羥基或水解性基團，R表示可以具有取代基的碳數(shù)I~20的I價的有機基團，其中，不包括水解性基團；n表示1、2或3 ;X為多個時，X可以互相相同或不同；R為多個時，R可以互相相同或不同。
2.如權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其還含有⑶具有由上述通式⑴表示的反應性硅基團的直鏈狀聚氧亞烷基聚合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分和⑶成分的混合比率以重量比計為100 / O~5 / 95。
4.如權(quán)利要求1~3的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的混合比率以重量比計為100 / O~60 / 40。
5.如權(quán)利要求1~4的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(D)成分的吸油量為50ml / 100g 以上。
6.如權(quán)利要求2~5的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分及/或(B)成分的數(shù)均分子量 分別為15，000~50，000及/或(A)成分和(B)成分的混合物的數(shù)均分子量為 15，000 ~50，000。
7.如權(quán)利要求1~6的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(C)成分為選自重質(zhì)碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、及將這些碳酸鈣進行表面處理了的碳酸鈣中的至少I種以上。
8.如權(quán)利要求1~7的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(C)成分為平均粒徑Iym以下的膠質(zhì)碳酸鈣。
9.如權(quán)利要求1~8的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，相對于(A)成分和(B)成分的合計100重量份，含有60~200重量份(C)成分、20~50重量份⑶成分。
10.一種固化物，其為使權(quán)利要求1~9的任一項所述的固化性組合物固化而成的固化物。
【文檔編號】C08K9/04GK103694712SQ201310562135
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月9日
【發(fā)明者】川上敦史, 笠井充弘 申請人:株式會社鐘化