一種高透明聚烯烴塑料用納米銀無機抗菌母粒及其制備方法與它的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高透明聚烯烴塑料用納米銀無機抗菌母粒及其制備方法與它的用途。該方法包括在一帶有回流裝置的反應(yīng)釜中將銀鹽和易揮發(fā)溶劑溶解成透明均一溶液；然后將其連同分散還原劑、助分散劑、聚烯烴載體樹脂一起放入高速混合機中攪拌均勻后蒸除90%溶劑；最后將混合物料加入配有強力脫揮設(shè)備的高長徑比雙螺桿擠出機中，在150-240℃下熔融擠出造粒，得到所述抗菌母粒。本發(fā)明制備的抗菌母粒抗菌性能優(yōu)異，透明和安全性能突出，生產(chǎn)成本低，可廣泛應(yīng)用到食品和醫(yī)療領(lǐng)域，如制成高透明抗菌嬰兒奶瓶、保鮮盒、輸液管等。
【專利說明】一種高透明聚烯烴塑料用納米銀無機抗菌母粒及其制備方法與它的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及塑料【技術(shù)領(lǐng)域】。更具體地，本發(fā)明涉及高透明聚烯烴塑料用納米銀無機抗菌母粒，還涉及所述納米銀無機抗菌母粒的制備方法，還涉及所述納米銀無機抗菌母粒的用途。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]透明塑料如EVA、PE、PP、PVC, PS、AS等因其優(yōu)異的透明性、力學性能、易成型性等特點自面世以來應(yīng)用到包裝材料領(lǐng)域就受到市場的青睞。如PE應(yīng)用于透明果蔬保鮮膜；PP應(yīng)用于高透明嬰兒奶瓶、保鮮盒等；B0PS薄膜和片材用被廣泛用于甜面包、蜜餞、水果、蔬菜、肉類等食品包裝；AS用于冰箱、豆?jié){機的透明容器零部件等。隨著科學技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們的健康意識不斷增強，對日常用品尤其是食品的健康化和環(huán)境的清潔化給予了更高的重視。然而在日常生活環(huán)境中，細菌、霉菌等致病性微生物無處不在，威脅著人類的健康?？咕牧系难兄婆c應(yīng)用，可有效地降低或避免細菌的交叉?zhèn)魅竞图膊〉膫鞑??？咕芰系难邪l(fā)主要是抗菌母粒的研發(fā)，而當前透明抗菌母粒的研發(fā)難度很大，可用的主要有無機系和有機系抗菌母粒兩類:(I)適合于制備透明有機抗菌母粒的抗菌劑主要有三氯生(DP)、異噻唑啉酮(DC0IT和0IT)、10，10’ 一氧代雙吩惡砒(OBPA)等，其耐熱溫度較高，基本滿足透明聚烯烴塑料的加工要求，并且和樹脂材料相容性非常好，而使塑料制品保持非常高的透明性，甚至這些小分子有機物加入可能會減小聚烯烴樹脂材料的結(jié)晶晶粒尺寸，使材料的透明性進一步得到提高，但是這類抗菌劑毒性大，在熔融擠出加工過程中都會產(chǎn)生一些有毒的、刺激性的氣體，而添加到塑料包裝制品中也容易遷移析出，甚至會跑到包裝的食品、果蔬、醫(yī)用藥物等中，造成使用不安全問題，這些有機抗菌劑在食品包裝和醫(yī)療領(lǐng)域一般是不允許添加的。故當前這類透明抗菌母粒主要應(yīng)用到對安全性要求比較低的非食品、非醫(yī)療領(lǐng)域。(2)適合于制備透明無機抗菌母粒的無機抗菌劑主要有負載型納米銀和非負載型納米銀抗菌劑。其中負載型納米銀抗菌劑主要有沸石載銀、可溶性硅酸鹽玻璃載等銀抗菌劑，因其折光指數(shù)和聚烯烴樹脂相近，而使其制得的塑料保持比較好的透明性，特別是可溶性硅酸鹽玻璃載銀抗菌劑的折光指數(shù)是1.56-1.58，而PE、PP、PS等的折光指數(shù)是1.50-1.60，其二者非常接近，故由其制得的抗菌塑料保持了較高的透明性，并且這類抗菌劑耐熱性高、耐久性能優(yōu)良、安全性高，完全滿足塑料制品的加工工藝要求和食品、醫(yī)療領(lǐng)域的使用要求。但是負載型納米銀抗菌劑因其顆粒尺寸控制在微米級，一般是
1-10 μ m，添加到塑料中抗菌劑粉體的顆粒尺寸還會發(fā)生團聚而變大，造成材料表面產(chǎn)生較大霧度，故不能滿足高透明塑料制品的要求。另外一種非負載型納米銀抗菌劑因其顆粒尺寸可以達到納米級，添加到樹脂中對光的折射小，不影響光線的透過，可以使塑料保持非常高的透明性。目前，這類材料的研究和應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。
[0004]近年來，關(guān)于透明聚烯烴塑料用抗菌母粒及其制備方法與抗菌塑料制品研究的主要報道如下:
據(jù)報道，1983年日本品川燃料株式會社在全球首次推出載銀無機抗菌劑，屬負載型沸石載銀抗菌劑，其被很好地應(yīng)用到塑料薄膜制品中，但由于其產(chǎn)品顆粒尺寸大，一般為I μ m,長期保存和使用過程中容易變黃變黑。
[0005]美國專利US5094847公開了一種抗菌母粒的制備方法，其采用載銀無機粉體、有機銀化合物制備抗菌塑料，但是所得到塑料制品必須經(jīng)電暈放電處理，否則沒有抗菌性能，即使其銀含量達到260-1000ppm也是如此。
[0006]CN 101392065A公開了一種無機抗菌塑料薄膜的制備方法，其采用的是磷酸鋯載銀抗菌劑，本身磷酸鋯和一些聚烯烴的折光指數(shù)相差較大，并且負載型納米銀顆粒尺寸較大，易團聚，不能滿足高透明塑料的實際要求。
[0007]CN 102190825A公開了一種抗菌母粒的制備方法，其采用化學轉(zhuǎn)移的方法將水性納米銀轉(zhuǎn)變成有機納米銀溶膠，然后將其與塑料樹脂直接混合干燥制成抗菌母粒。該方法看似操作簡單，但是納米銀由水相到油相的轉(zhuǎn)移控制操作比較麻煩，醇類溶劑中的殘留水份不利于納米銀在塑料樹脂中的分散；另外，通過物料簡單混合、干燥制成的抗菌母粒在儲存中可能會遇到殘留溶劑緩慢析引起來污染、納米銀直接暴露空氣中氧化變色等問題。
[0008]CN 101402802A公布了一種抗菌組合物及其母粒的制備工藝，采用將非水溶性還原劑、銀化合物、分散劑、無機粉末填料和熱塑性賦型樹脂一起放入熔融釜中通過熱還原制成納米銀組合物；然后將其冷卻至室溫經(jīng)粉碎機粉碎成粉末，取粉末組合物和載體樹脂混合后經(jīng)擠出機造粒最終制成抗菌母粒。該母粒制備方法組合物制備階段的物料粉碎存在較大問題，熔融后冷卻會結(jié)成大塊，本身高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、PVC等常溫下是比較軟的材料，故粉碎是比較困難的，除非是添加了大量無機粉末填料或者超低溫冷凍處理，而在透明樹脂材料中添加了大量填料勢必會影響材料透明效果，故該制備工藝不適合于制備高透明抗菌聚烯烴類材料。
`[0009]CN 102453273A公開了一種基于胍鹽聚合物抗菌母粒及制備方法，使用了有機胍鹽類抗菌劑，其和樹脂有很好的相容性，材料透明性較好，但是因遷移析出性和較大毒性限制了其在食品及醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0010]CN 102140199A和CA102219956A都公開了一種通過將納米銀粉分散到有機溶劑中制備聚丙烯抗菌母粒的方法，該類方法存在較大的問題是納米銀粉成本較高，并且納米銀粉防團聚后處理技術(shù)難度大，另外操作中用到了毒性較大的正己烷、正庚烷等有機溶劑，會造成環(huán)境污染。
[0011]目前，市場上依然需要一種適用于高透明聚烯烴材料，并且滿足食品、醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域使用要求的高效抗菌母粒，解決一直以來困擾抗菌塑料的高透明性技術(shù)難題。同時也需要材料的生產(chǎn)制作工藝簡單，成本較低，以便于大范圍推廣應(yīng)用。為此，本發(fā)明人經(jīng)過大量試驗終于完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是提供一種高透明聚烯烴塑料用納米銀無機抗菌母粒。
[0013]本發(fā)明的另一個目的是提供所述納米銀無機抗菌母粒的制備方法。
[0014]本發(fā)明的另一個目的是提供所述納米銀無機抗菌母粒的用途。[0015]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。[0016]本發(fā)明涉及一種高透明聚烯烴塑料用納米銀無機抗菌母粒，其特征在于所述抗菌母粒的納米銀粒子含量是600-2000ppm,所述的納米銀粒子粒徑是5-100nm。[0017]本發(fā)明的無機抗菌母粒中的納米銀顆粒采用X射線衍射(XRD)與透射電子顯微鏡進行了表征。[0018]XRD使用D/max-rA轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射儀分析(日本Rigaku出品)，其條件如下:銅靶(Cu Ka)、X射線波長1.5406nm、掃描范圍為10-90°、掃描速率為0.02度/秒。其結(jié)果見附圖1，實施例5Ag/PS復合抗菌母粒的2 Θ在38.2°、44.4°、64.0°、77.2°附近均出現(xiàn)特征衍射峰，它們歸屬于單質(zhì)銀納米晶的111、200、220、311晶面，表明本發(fā)明抗菌母粒中含有銀納米顆粒。[0019]透射電子顯微鏡分析使用JEM-1200EX (日本JEOL出品)，在工作電壓160KV下進行測定。本發(fā)明實施例5Ag/PS復合抗菌母粒進行了透射電子顯微鏡測試，其結(jié)果見附圖2。這個結(jié)果表明,本發(fā)明抗菌母粒中納米銀顆粒的粒徑大約為60nm。[0020]本發(fā)明還涉一種納米銀無機抗菌母粒的制備方法。該方法步驟如下: 步驟A:把1-5重量份銀鹽與95-99重量份易揮發(fā)溶劑加到帶有回流裝置的反應(yīng)釜中，在溫度35-60°C下進行攪拌60-180min，使所述的銀鹽完全溶于所述的溶劑中，得到一種均勻透明的溶液； 步驟B:將5-20重量份步驟A得到的均勻透明溶液、93-100重量份高透明聚烯烴載體樹脂、1-5重量份分散還原劑和0.5-2重量份的助分散穩(wěn)定劑一起加入放入帶有加熱和溶劑回收設(shè)備的高速攪拌機中，在溫度60-80°C的條件下進行高速混合攪拌處理30-60min,同時烘除、回收90%左右的多余溶劑； 步驟C):將步驟B充分混合處理好的料加入高長徑比的雙螺桿擠出機中，通過熔融擠出造粒，即得所含有納米銀的無機抗菌母粒。其中雙螺桿擠出機的長徑比是40:1-64:1，加工溫度是150-240°C，螺桿轉(zhuǎn)速是200-350rpm;同時在雙螺桿擠出機上配有強力脫揮裝置。[0021]本發(fā)明所依據(jù)的原理是:本發(fā)明核心技術(shù)是納米銀的可控制備。當前納米銀因其優(yōu)異的抗菌效果受到了業(yè)界的廣泛關(guān)注，其制備方法分物理方法和化學方法。其中物理方法以熱噴霧、濺射蒸發(fā)、激光燒蝕等法為主，由此制備的納米銀最大的優(yōu)點是純度高，但是產(chǎn)率較低，并且需要用到特殊設(shè)備，導致生產(chǎn)成本升高，無法滿足實際工業(yè)化生產(chǎn)需要。另外，化學方法以液相化學還原、光還原、微波輔助還原等法為主，其中以液相化學還原為最普遍，由此法合成出來的納米銀溶膠和納米銀粉因工藝簡單、成本較低、便于規(guī)?；a(chǎn)而已被廣泛應(yīng)用到紡織材料和涂料等領(lǐng)域，但其被實踐證實并不一定適用于塑料領(lǐng)域，主要存在納米銀表面處理、分散團聚及易變色等問題。[0022]本發(fā)明是采用化學還原和熱還原相結(jié)合的方式完成了納米銀在塑料樹脂中成型，具體過程描述如下:首先在60-8(TC加熱條件下，將銀鹽溶入帶有活性羥基或酮基的溶劑中，這個過程中溶劑中活性羥基或酮基會和銀離子配位形成不穩(wěn)定銀-醇或酮配合物，并且少量銀離子(Ag+)將被緩慢還原成單質(zhì)銀(Ag)，同時溶劑中或空氣中的氧也會參與反應(yīng)，形成少量氧化銀(Ag2O),所以該體系屬于以銀離子為主，并有單質(zhì)銀和氧化銀共存的亞穩(wěn)定混合體，估此體系不可長期存放，需現(xiàn)用現(xiàn)制備；其次將以上制備的銀溶液和聚烯烴載體樹脂在高速攪拌機中混合均勻，使混合銀溶液均勻包裹到樹脂顆粒表面，同時為了提高分散還原效果，在此過程中同時加入分散還原劑PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)或PEG (聚乙二醇)和助分散穩(wěn)定劑低分子量離聚物，經(jīng)過高速混合處理銀鹽溶液和各種輔助助劑均勻相間分散在塑料顆粒表面，多余的溶劑被回收利用，考慮到所用溶劑也會促進銀離子還原，在整除溶劑時要控制留約10%在混合物料體系中；最后將混合好的銀鹽-載體樹脂料經(jīng)高長徑比同向雙螺桿擠出機加熱熔融擠出造粒，制成納米銀抗菌母粒，在這個過程中，物料處于150-240°C高溫狀態(tài)下，以上所添加的PVP或PEG因分子鏈上含有活性氧或羥基，可以參與銀離子還原反應(yīng)，使銀離子或氧化銀迅速還原成銀單質(zhì)顆粒，同時又可以起到分散保護銀顆粒團聚的效果，這已經(jīng)得到大量實驗研究所證實。另外低分子量離聚物因含有金屬離子(Na+、Ca2+、Mg2+或Zn2+)和長極性分子鏈，可以和納米銀顆粒之間形成化學鍵接，而是納米銀更加穩(wěn)定，并且載體樹脂對生成的納米銀顆粒也迅速包裹起來，避免了大顆粒團聚的發(fā)生，也使其耐變色性能得到提高。在熔融擠出加工過程中，設(shè)備選擇高長徑比螺桿，并且低螺桿轉(zhuǎn)速控制，這樣可以使物料混煉時間延長，更好保銀離子熱還原反應(yīng)的完成。為了保證所制得抗菌母粒的高度安全性，選擇添加劑如PVP、PEG及低分子量離聚物都是食品級或醫(yī)用級材質(zhì)，同時雙螺桿擠出機輔機都帶有強力脫灰設(shè)備，將加熱熔融擠出過程產(chǎn)生的小分子化合物都抽離出去。[0023]下面將更詳細地描述本發(fā)明。
[0024]本發(fā)明涉及一種高透明聚烯烴塑料用納米銀無機抗菌母粒，其特征在于所述抗菌母粒的納米銀粒子含量是600-2000ppm,所述的納米銀粒子粒徑是5-100nm。
[0025]人們知道,納米銀(Nano Silver)是粒徑為納米級的金屬銀單質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)納米銀是比抗菌素更強的殺菌劑，可迅速直接殺死650多種細菌，使其喪失繁殖能力；納米銀具有滲透性強、能夠促進傷口愈合、細胞生長及受損細胞修復；抗菌持久、安全無毒，對皮膚也無任何刺激反應(yīng)；無耐藥性等特點。
[0026]優(yōu)選地，本發(fā)明所述抗菌母粒的納米銀粒子含量是800-1200ppm，所述的納米銀粒子粒徑是20-60nm。
[0027]根據(jù)本法明的一種優(yōu)選實施方式，所述的高透明聚烯烴塑料是EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚物)、PE (聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PP (聚丙烯)、AS (丙烯腈-苯乙烯共聚物)或PS (聚苯乙烯)等材質(zhì)。
[0028]本發(fā)明還涉一種納米銀無機抗菌母粒的制備方法。該方法步驟如下:
步驟A:把1-5重量份銀鹽與95-99重量份易揮發(fā)溶劑加到帶有回流裝置的反應(yīng)釜中，在溫度35-60°C下進行攪拌60-180min，使所述的銀鹽完全溶于所述的溶劑中，得到一種均勻透明的溶液。
[0029]根據(jù)本法明的一種優(yōu)選實施方式，所述的銀鹽為硝酸銀、乙酸銀、檸檬酸銀或酒石酸銀，這些化合物可以很容易溶于常規(guī)醇或酮類溶劑中。本發(fā)明所用的銀鹽均為分析純級，化學純以下不可用，因為含有的雜質(zhì)會影響還原反應(yīng)，并且也會引進不安全組分，其產(chǎn)品均為市售，如北京化學試劑公司、上海化學試劑公司銷售的產(chǎn)品。
[0030]優(yōu)選地，本發(fā)明所述的銀鹽是硝酸銀。
[0031]根據(jù)本法明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的易揮發(fā)溶劑是甲醇、乙醇或丙酮，均為常規(guī)低毒溶劑，其純度均要求99%以上，純度低了不可用，因為含有的雜質(zhì)會影響還原反應(yīng)，并且也會引進不安全組分，其產(chǎn)品均為市售，如北京化學試劑公司、上海化學試劑公司銷售的產(chǎn)品。
[0032]優(yōu)選地，本發(fā)明所述的易揮發(fā)溶劑是乙醇。
[0033]根據(jù)本法明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的的銀鹽和易揮發(fā)溶劑的重量比為(1-5):( 95-99 )，優(yōu)選地為(2-3):( 97-98 )。銀鹽如果所占比例再打了，溶解反應(yīng)比較漫長，不利于連續(xù)化生產(chǎn)；而如果易揮發(fā)溶劑多了，則更利于銀鹽的溶解，但是后續(xù)多余溶劑烘除費勁。
[0034]根據(jù)本法明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的反應(yīng)條件是在溫度35_60°C下進行攪拌60-180min。優(yōu)選地，所述的反應(yīng)條件為在溫度40_50°C下進行攪拌80_120min。如果反應(yīng)溫度低于35°C，則溶解反應(yīng)時間就非常長，甚至長于300min，不經(jīng)濟；而如果溫度高于70°C，溶解反應(yīng)體系很容易產(chǎn)生大顆粒尺寸的黑色銀沉積，造成銀損失，甚至在后面生產(chǎn)透明抗菌母粒中產(chǎn)生黑點，影響最終制品外觀。
[0035]根據(jù)本法明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的帶回流裝置的反應(yīng)釜是不銹鋼、陶瓷或搪玻璃材質(zhì)。優(yōu)選地，所述的帶回流裝置的反應(yīng)釜是陶瓷或搪玻璃材質(zhì)。所述的反應(yīng)釜是威?；C械有限公司、無錫蘇陽化工設(shè)備有限公司銷售的產(chǎn)品。
[0036]步驟B:將5-20重量份步驟A得到的均勻透明溶液、100重量份高透明聚烯烴載體樹脂、1-5重量份分散還原劑和0.5-2重量份的助分散穩(wěn)定劑一起加入放入帶有加熱和溶劑回收設(shè)備的高速攪拌機中，在溫度60-80°C的條件下進行高速混合攪拌處理30-60min,同時烘除、回收90%左右的多余溶劑。
[0037]根據(jù)本法明的一種優(yōu)選實施方式，所述的高透明載體樹脂是EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚物)、PE (聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PP (聚丙烯)、AS (丙烯腈-苯乙烯共聚物)或PS(聚苯乙烯)，均為市售食品級或醫(yī)藥級原料。
[0038]根據(jù)本法明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的分散還原劑的是PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)或的PEG(聚乙二醇)。本發(fā)明所使用的PVP或PEG因分子鏈上含有活性氧或羥基，可以參與銀離子還原反應(yīng)，使銀離子或氧化銀迅速還原成銀單質(zhì)顆粒，同時又可以起到分散保護銀顆粒團聚的效果，這已經(jīng)得到大量實驗研究所證實。
[0039]PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)是白色或乳白色粉末或顆粒，具有吸濕性，無臭或微臭，溶于水、堿、酸及極性有機溶劑，具有很強的膨脹性能，具有強的絡(luò)合能力，還具有良好的粘合作用。本發(fā)明使用的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)是目前在市場上銷售的分析純級別產(chǎn)品，例如博愛新開源制藥有限公司以商品名NKY? PVP K銷售的產(chǎn)品、焦作中維化工有限公司以商品名PVP-K均聚系列銷售的產(chǎn)品或上海維酮材料科技有限公司以商品名聚乙烯吡咯烷酮銷售的產(chǎn)品。
[0040]優(yōu)選地，所述PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)的分子量為45000-130000。
[0041]PEG(聚乙二醇)的系列產(chǎn)品無毒、無刺激性，具有良好的水溶性，并與許多有機物組份有良好的相溶性。它們具有優(yōu)良的潤滑性、保濕性、分散性、粘接劑、抗靜電劑及柔軟劑等，在化妝品、制藥、化纖、橡膠、塑料、造紙、油漆、電鍍、農(nóng)藥、金屬加工及食品加工等行業(yè)中均有著極為廣泛的應(yīng)用。美國陶氏公司生產(chǎn)的食品級、化妝品及醫(yī)藥級的聚乙二醇通過了美國FDA認證，符合美國藥典(USP)、國家處方集(NF)、食品化學法典(FCC)標準。本發(fā)明所使用的PEG(聚乙二醇)是美國陶氏公司、海安石油化工廠生產(chǎn)的系列銷售產(chǎn)品。
[0042]優(yōu)選地，所述PEG (聚乙二醇)的分子量為200-4000。[0043]根據(jù)本法明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的助分散穩(wěn)定劑是低分子量離聚物，其是一種含有若干附有聚合物鏈的離子基團的聚合物，主鏈單體為烯烴(乙烯、丁二烯等)，離子基團是羧基(C00-)和磺酸基(S03-)，它是由低相對分子質(zhì)量的乙烯一丙烯酸共聚物經(jīng)過中和而制備的，其所帶金屬離子是Na+、Ca2+、Mg2+或Zn2+。本發(fā)明所用的低分子量離聚物是美國霍尼韋爾(Honeywell)公司生產(chǎn)的AClyn201A、246A、272A、295A或291A等牌號產(chǎn)品。[0044]根據(jù)本法明的另一種優(yōu)選實施方式，步驟B所述的步驟A得到的均勻透明溶液、高透明聚烯烴載體樹脂、分散還原劑、助分散穩(wěn)定劑等的重量比為(5-20):(93-100):(1-5):(0.5-2)。優(yōu)選地，所述物料重量比為(8-12):(95-100):(2-3):(1.0-1.5)。
[0045]根據(jù)本法明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的步驟B物料混合處理條件為于60-80°C的溫度下進行高速混合攪拌處理30-60min，同時烘除、回收90%左右的多余溶劑。在此過程中剩余的約10%溶劑可以在后續(xù)熔融加工階段對熱還原起促進作用。優(yōu)選地，所述所述的步驟B物料混合處理條件為于65-75 °C的溫度下進行高速混合攪拌處理40_50mino
[0046]根據(jù)本法明的另一種優(yōu)選實施方式,所述的高速混合機,轉(zhuǎn)速為800-2000rpm,其優(yōu)選為1500rpm。所述的高速混合機型號為SHR-10A、SHR-100A，并且配有溶劑冷凝回收設(shè)備。本發(fā)明所用高速混合機為張家港市創(chuàng)佳機械有限公司生產(chǎn)銷售的產(chǎn)品。
[0047]步驟C):將步驟B充分混合處理好的料加入高長徑比的雙螺桿擠出機中，通過熔融擠出造粒，即得所含有納米銀的無機抗菌母粒。其中雙螺桿擠出機的長徑比是40:1至64:1，加工溫度是150-240°C，螺桿轉(zhuǎn)速是200_350rpm ;同時在雙螺桿擠出機上配有強力脫揮裝置。
[0048]根據(jù)本法明的一種優(yōu)選實施方式，所述的雙螺桿擠出機屬于高長徑比機型，并且必須是帶有強力脫揮裝置的普通同向雙螺桿擠出機或脫灰型專用雙螺桿擠出機。本發(fā)明所用同向雙螺桿擠出機是南京達力特擠出機械有限公司生產(chǎn)的TE-65型機或南京立軒機械設(shè)備有限公司生產(chǎn)的大容量脫揮型雙螺桿擠出機。
[0049]根據(jù)本法明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的雙螺桿的長徑比是40:1至64:1 ;優(yōu)選地，所述的雙螺桿的長徑比是56:1。本發(fā)明選擇長徑比的雙螺桿擠出機可以延長物料在螺桿中的停留時間，以保證銀離子充分還原。
[0050]根據(jù)本法明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的螺桿轉(zhuǎn)速是200-350rpm。優(yōu)選地，所選的螺桿轉(zhuǎn)速是250-300rpm。螺桿轉(zhuǎn)速低于200rpm可以保證物料在螺桿中的停留時間，但會影響生產(chǎn)效率；而螺桿轉(zhuǎn)速高于300rpm后，物料在螺桿中的停留時間大大縮短，不利于銀離子的充分還原，會導致抗菌母粒成型后儲存過程中活潑銀子里的二次氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生外觀顏色變化，甚至影響抗菌效果。
[0051]根據(jù)本法明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的螺桿擠出機的加工溫度為150-240°C。當其溫度低于150°C時，容易造成銀離子在既定轉(zhuǎn)速下還原不充分；而當溫度高于240°C時，容易造成已形成的納米銀單質(zhì)過度氧化而加深制品外觀顏色。
[0052]根據(jù)本法明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的雙螺桿擠出機配有強力脫揮裝置，其目的是通過該裝置將在高溫加熱熔融過程中產(chǎn)生的少量有毒有害的氣體及時抽提出去，收集到專用廢氣回收儲罐中，這樣可以保證所制得的納米銀無機抗菌母粒組分的純度，使其使用更加安全。
[0053]本發(fā)明還涉及所述的納米銀無機抗菌母?；蚋鶕?jù)本發(fā)明方法得到的納米銀無機抗菌母粒的用途，其主要通過擠出機熔融擠出或注射成型工藝而應(yīng)用于高透明聚烯烴塑料制品中，如保鮮膜、嬰兒奶瓶、保鮮盒或餐盒的用途。
[0054]本發(fā)明還涉及所述的納米銀無機抗菌母?；蚋鶕?jù)本發(fā)明方法得到的納米銀無機抗菌母粒應(yīng)用到高透明聚烯烴塑料制品中制成的抗菌塑料制品中納米銀粒子的含量優(yōu)選為40-100ppm，而其納米銀粒子對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率大于99%，并且含納米銀的抗菌塑料制品抗菌耐久性能優(yōu)異，有技術(shù)資料顯示其有效抗菌時間甚至超過10年。
[0055]下面詳細說明本發(fā)明制備的納米銀無機抗菌母粒的性能檢測試驗。
[0056]檢測方法與檢測結(jié)果如下。
[0057]A、本發(fā)明納米銀無機抗菌母粒透明性評價試驗:
首先，將本發(fā)明的某種聚烯烴載體的抗菌母粒和相關(guān)聚烯烴樹脂混合均勻經(jīng)注塑機注射成直徑為100mm、厚度為0.5mm塑料圓片，其中納米銀顆粒的含量為40-100ppm(不同材質(zhì)添加比例有差異)，并且依次將樣片標記為抗菌EVA、抗菌PE、抗菌PP、抗菌PVC、抗菌PS和抗菌AS，同時取未添加抗菌母粒的樣片標為普通樣品來做對比樣品；然后根據(jù)GB2410-2008《透明塑料透光率和霧度的測定》標準規(guī)定試驗方法進行試驗，利用WGT-S透光率霧度測定儀在室溫下，使用C光源對樣片透過率和霧度驚醒測試，其試驗結(jié)果列于表1中。
[0058]表1:添加了本發(fā)明抗菌母粒的塑料片透光率和霧度試驗結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種高透明聚烯烴塑料用納米銀無機抗菌母粒，其特征在于所述抗菌母粒的納米銀粒子含量是600-2000ppm,所述的納米銀粒子粒徑是5_100nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀無機抗菌母粒，其特征在于所述抗菌母粒的納米銀粒子含量是800-1200ppm,所述的納米銀粒子粒徑是20_60nm。
3.一種高透明聚烯烴塑料用納米銀無機抗菌母粒的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下: 步驟A:把1-5重量份銀鹽與95-99重量份易揮發(fā)溶劑加到帶有回流裝置的反應(yīng)釜中，在溫度35-60°C下進行攪拌60-180min，使所述的銀鹽完全溶于所述的溶劑中，得到一種均勻透明的溶液； 步驟B:將5-20重量份步驟A得到的均勻透明溶液、93-100重量份高透明聚烯烴載體樹脂、1-5重量份分散還原劑和0.5-2重量份的助分散穩(wěn)定劑一起加入放入帶有加熱和溶劑回收設(shè)備的高速攪拌機中，在溫度60-80°C的條件下進行高速混合攪拌處理30-60min,同時烘除、回收90%左右的多余溶劑； 步驟C):將步驟B充分混合處理好的料加入高長徑比的雙螺桿擠出機中，通過熔融擠出造粒，即得所含有納米銀的無機抗菌母粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的高透明聚烯烴塑料是EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、PE (聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PP (聚丙烯)、AS (丙烯腈-苯乙烯共聚物)或PS (聚苯乙烯)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于在步驟A使用1-5重量份銀鹽與95-99重量份易揮發(fā)溶劑；在步驟B使用5-20重量份步驟A得到的均勻透明溶液、93-100重量份高透明聚烯烴載體樹脂、1-5重量份分散還原劑和0.5-2重量份的助分散穩(wěn)定劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于在步驟A所述銀鹽是硝酸銀、乙酸銀、檸檬酸銀或酒石酸銀，易揮發(fā)溶劑是甲醇、乙醇或丙酮，反應(yīng)混合物在35-60°C下攪拌60_180min。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于在步驟B，所述高透明聚烯烴載體樹脂是EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、PE (聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PP (聚丙烯)、AS (丙烯腈-苯乙烯共聚物)或PS (聚苯乙烯)，分散還原劑是分子量為45000-130000的PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)或分子量為200-4000的PEG (聚乙二醇)，助分散穩(wěn)定劑是低分子量離聚物，混合物于60-80°C的條件下在高速混合機中攪拌處理30-60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于在步驟C，所述雙螺桿擠出機的長徑比是40:1至64:1，加工溫度是150-240°C，螺桿轉(zhuǎn)速是200-350rpm;所述的雙螺桿擠出機配有強力脫揮裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項權(quán)利要求所述的納米銀無機抗菌母?；蚋鶕?jù)權(quán)利要求4-8中任一項權(quán)利要求所述方法，其特征在于所述高透明塑料制品為保鮮膜、嬰兒奶瓶、保鮮盒或餐盒的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項權(quán)利要求所述的納米銀無機抗菌母?；蚋鶕?jù)權(quán)利要求4-8中任一項權(quán)利要求所述方法，其特征在于所述高透明塑料制品中納米銀粒子的含量優(yōu)選為40-100ppm，而其納米銀粒子對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率大于99%。
【文檔編號】C08L23/08GK103601959SQ201310571129
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】李澤國, 姜虹娟 申請人:李澤國