以大環(huán)多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以大環(huán)多醚類化合物作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法，其步驟為：（1）以FeCl3和FeCl2為原料，采用微波共沉淀法制備磁性納米Fe3O4粒子；（2）Fe3O4和正硅酸乙酯反應、與3-（異丁烯酰氧）丙基三甲反應，得到MH-Fe3O4@SiO2；（3）以帶羥基官能團的大環(huán)多醚類化合物為原料，與溴丙烯發(fā)生親核取代反應；（4）以鋰離子為模板，在Fe3O4@SiO2表面印跡聚合得到聚合物；（5）經(jīng)洗脫，真空干燥，得到鋰離子印跡聚合物。本發(fā)明合成的新型鋰離子印跡聚合物具有制備簡單、吸附量大、選擇性高和再生性能好的特點。
【專利說明】以大環(huán)多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種離子印跡微球的制備方法，尤其涉及一種以大環(huán)多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法。
技術背景
[0002]鋰是一種常見的堿金屬，除具有高的電極電位和電化學當量，其化合物作為活性材料應用于鋰離子電池中以外，還廣泛應用于合成藥物的催化劑、中間體以及金屬合金制備的除氣劑等。隨著鋰電池廣泛應用，金屬鋰的需求量大幅度提高，然而鋰離子電池經(jīng)過數(shù)百次充放電后，會發(fā)生電極膨脹，活性物質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)堵塞并失活，電池容量急劇下降直至報廢；鋰離子電池的使用壽命一般為1-3年。因此，在廣泛使用鋰離子電池過程的同時會產(chǎn)生大量的廢舊電池。如果能夠從大量的廢舊鋰離子電池中高效回收金屬鋰，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。
[0003]傳統(tǒng)工藝對于廢水中的鋰的回收方法采用的是與碳酸根離子共沉淀，該方法存在著選擇性差，產(chǎn)品純度低，沉淀不完全等不足。離子印跡技術它是以陰、陽離子為模板，通過靜電、配位等作用與功能單體相互作用，在一定條件下交聯(lián)聚合后去除模板離子，獲得具有許多特定形狀和大小的孔穴的剛性聚合物。它對模板離子的結(jié)構(gòu)具有一定的記憶和識別功能，越來越多地被用于金屬離子的分離、富集、回收方面。但是到目前為止，還沒有人制備出鋰離子印跡聚合物。鋰是原子半徑最小的金屬，與其它金屬離子相比較，鋰不能與氨基，巰基等其它配體配位形成絡合物，因此找到一種能與鋰離子配位功能單體是制備鋰離子印跡聚合物的關鍵。大環(huán)多醚類化合物是一種大環(huán)化合物，具有特殊的分子結(jié)構(gòu)。由于其配位體中雜原子的種類、原子數(shù)目及大環(huán)空穴尺寸的變化，對不同金屬離子的絡合具有明顯的選擇性。針對金屬鋰離子，我們可以通過控制大環(huán)多醚類化合物上醚基團的個數(shù)和側(cè)鏈基團來控制冠醚環(huán)的大小，以及將醚基團上的-0-換成能與金屬離子配位的-S-、-N-，制備對金屬鋰離子具有很強吸附特異性的離子印跡聚合物。本發(fā)明以大環(huán)多醚類烯烴為功能單體采用表面聚合法制備的一種新型的磁性離子印跡聚合物，具有制備過程簡單，吸附特異性強， 后處理簡單，產(chǎn)率高，回收簡單等優(yōu)點，能多次重復的應用于處理廢水中鋰離子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種以大環(huán)多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法，它具有制備方法簡單、形貌可控、吸附特異性強、比表面積大、重復使用性能好、資源化等優(yōu)點，拓展了離子印跡聚合物的功能單體的選擇范圍及離子印跡聚合物的制備方法和應用。
[0005]本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，其特征是方法步驟為:
(I)Fe3O4的制備:將13.5 g的FeCl3 ? 6H20溶解在250 mL的三口燒瓶中，通入氮氣 5~10 min,然后加入6.95 g的Fe2SO4 ? 7H20,再繼續(xù)通氮氣10~20 min,快速攪拌，并往溶液中緩慢滴加50 mL濃氨水，在微波加熱90 °C條件下反應2~4 h，得到Fe304。
[0006](2)Fe304iSi02的制備:將5.00 g Fe3O4加入250 mL異丙醇和20 mL高純水的混合溶液中攪拌均勻并超聲處理15 min，然后再依次加入20 mL氨水和33.3 mL正硅酸乙酯。 在室溫下攪拌反應12 h后，用磁鐵分離產(chǎn)品后再用超純水沖洗至中性，得到Fe304@Si02。
[0007](3)MH-Fe304iSi02 的制備:取 5.00 g Fe3O4OSiO2 懸浮液超聲 20 min，然后快速攪拌是的Fe3O4OSiO2微粒分布均勻，然后往上述溶液加入4 mL 3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，快速攪拌，連續(xù)滴加2 mL的氨水，在室溫下連續(xù)攪拌6~12 h，磁性分離，甲醇洗三次，去離子水沖洗直至中性，6(Tl20 1:條件下真空干燥4~8 h，得到MH-Fe3O4OSiO2。
[0008](4)功能單體的制備:以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在150 mL的三口燒瓶中加入 0.4 g含羥甲基官能團的大環(huán)多醚類化合物和0.32 g氫化鉀，反應3(T90 min。在N2的保護下，快速加入1.22 g溴丙烯，反應完畢，然后用甲醇對其淬滅，減壓蒸餾得到棕黃色產(chǎn)物。 產(chǎn)物用50 mL CH2Cl2萃取并水洗，無水MgSO4干燥過濾。最后進行減壓蒸餾并過柱得到功能單體。
[0009](5)鋰離子印跡聚合物的制備:將功能單體和模板離子于有機溶劑中，超聲溶解，在加熱6(Tl20 °C的條件下回流預聚合3(Tl20 min，然后往反應溶液中加入交聯(lián)劑， MH-Fe3O4OSiO2和引發(fā)劑，在加熱6(Tl20 °C的條件下回流預聚合12~24 h，其中功能單體與模板離子以及交聯(lián)劑的摩爾比為1: f 5:1(T20。將反應得到的聚合物先用有機溶劑，再用稀酸溶液洗脫直至去除模板離子，最后用去離子水洗滌至中性；將洗至中性的聚合物真空下干燥8~12 h，得到離子印跡聚合物。
[0010]本發(fā)明具有以下幾個優(yōu)點:
1.本發(fā)明提供的大環(huán)多醚類化合物功能單體可以根據(jù)其環(huán)大小針對金屬鋰離子具有很強的吸附特異性。
[0011]2.本發(fā)明提供的磁性鋰離子印跡聚合物的制備方法簡單，形貌可控，適用性廣。
[0012]3.本方法制備的顆粒是納米級的，比表面積較大，所以對金屬鋰離子的吸附量大。
[0013]4.本方法制備的顆粒是磁性的，使用后可在外加磁場下回收，可以重復利用。
[0014]5.本方法制備磁性鋰離子印跡聚合物對鋰離子具有很好的選擇性，特異性強，當其應用于復雜樣品前處理時，具有很強的抗干擾能力。
[0015]6.此法適用于處理各種廢水中的金屬鋰離子的回收利用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為以烯丙氧基-12冠-4為功能單體合成磁性鋰離子印跡聚合物的靜態(tài)吸附曲線圖。
[0017]圖2為以烯丙氧基-12冠-4為功能單體合成磁性鋰離子印跡聚合物的重復利用情況。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明的試劑和材料
氯化鋰，氫化鉀，溴丙烯，二氯甲烷，乙酸乙酯，氯化鐵，氯化亞鐵，正硅酸乙酯，3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，異丙醇，甲醇，硝酸，鹽酸，氨水，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)，羥甲基-12-冠醚_4、羥甲基-12-全氮冠醚-4、羥甲基-12-全硫冠醚-4、羥甲基-12-氮雜冠醚-4、羥甲基-12-硫雜冠醚-4、羥甲基-12-氮硫雜冠醚-4 ；
實施例1
(I)Fe3O4的制備:將13.5 g的FeCl3 *6H20溶解在250 mL的三口燒瓶中，通入氮氣10 min,然后加入6.95 g的Fe2SO4 ? 7H20,再繼續(xù)通氮氣10 min,快速攪拌，并往溶液中緩慢滴加50 mL濃氨水，在90 °C條件下反應2 h，真空干燥得到Fe304。
[0019](2) Fe3O4OSiO2的制備:將5.00 g Fe3O4加入250 mL異丙醇和20 mL高純水的混合溶液中攪拌均勻并超聲處理15 min，然后再依次加入20 mL氨水和33.3 mL正硅酸乙酯。 在室溫下攪拌反應12 h后，用磁鐵分離產(chǎn)品后再用超純水沖洗至中性，得到Fe304@Si02。
[0020](3)MH-Fe304iSi02 的制備:取 5.00 g Fe3O4OSiO2 懸浮液超聲 20 min，然后快速攪拌使Fe3O4OSiO2微粒分布均勻，然后往上述溶液加入4 mL 3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，快速攪拌，連續(xù)滴加2 mL的氨水，在室溫下連續(xù)攪拌6h，磁性分離，甲醇洗三次，去離子水沖洗直至中性，60 °C下真空干燥8 h得到MH-Fe3O4OSiO2。
[0021](4)功能單體的制備:以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在150 mL的三口燒瓶中加入 0.4 g羥甲基-12-冠醚-4和0.32 g氫化鉀，反應30min。在N2的保護下，快速加入1.22 g溴丙烯，反應完畢，然后用甲醇對其淬滅，減壓蒸餾得到棕黃色產(chǎn)物。產(chǎn)物用50 mL CH2Cl2 萃取并水洗，無水MgSO4干燥過濾。最后進行減壓蒸餾并過柱得到烯丙氧基-12冠-4。
[0022](5)鋰離子印跡聚合物的制備:在加熱條件下將0.0151 g氯化鋰溶解到20 mL DMF 和10 mL甲醇，加入0.1636 g烯丙氧基-12-冠醚-4，60 1:條件下回流反應120min。然后往上述溶液中加入50 mL甲醇和I g MH-Fe3O4OSiOd^混合液，然后加入0.396 g EGDMA和 50 mg引發(fā)劑AIBN攪拌使其回流反應24 h。最后混合物用磁鐵分離得到磁性鋰離子離子印跡聚合物。反應產(chǎn)物先用甲醇，再用2 mol/L硝酸洗脫直至去除模板離子，去離子水洗滌至中性；真空下干燥12 h，得到鋰離子印跡聚合物。
[0023](6)稱一定質(zhì)量的該鋰離子印跡聚合物投入到含有鋰金屬離子的廢水中；以鋰離子為模板離子、烯丙氧基-12-冠醚-4為功能單體制備的離子印跡聚合物對鋰離子最大吸附量為6.7 mg/g,對K+和Na+相關選擇性分離因子分別為242.1和254.72，重復使用五次后，其吸附性能沒有明顯的下降。
[0024]實施例2
(I)Fe3O4的制備:將13.5 g的FeCl3*6H20溶解在250 mL的三口燒瓶中，通入氮氣5 min,然后加入6.95 g的Fe2SO4 ? 7H20,再繼續(xù)通氮氣20 min,快速攪拌，并往溶液中緩慢滴加50 mL濃氨水，在90 °C條件下反應4 h，真空干燥得到Fe304。
[0025](2) Fe3O4OSiO2的制備:將5.00 g Fe3O4加入250 mL異丙醇和20 mL高純水的混合溶液中攪拌均勻并超聲處理15 min，然后再依次加入20 mL氨水和33.3 mL正硅酸乙酯。 在室溫下攪拌反應12 h后，用磁鐵分離產(chǎn)品后再用超純水沖洗至中性，得到Fe304@Si02。
[0026](3)MH-Fe304iSi02 的制備:取 5.00 g Fe3O4OSiO2 懸浮液超聲 20 min，然后快速攪拌使Fe3O4OSiO2微粒分布均勻，然后往上述溶液加入4 mL 3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，快速攪拌，連續(xù)滴加2 mL的氨水，在室溫下連續(xù)攪拌12 h，磁性分離，甲醇洗三次，去離子水沖洗直至中性，120 °C下真空干燥4 h得到MH-Fe3O4OSiO2。[0027](4)功能單體的制備:以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在150 mL的三口燒瓶中加入
0.4 g羥甲基-12-全氮冠醚-4和0.32 g氫化鉀，反應90 min。在N2的保護下，快速加入
1.22g溴丙烯，反應完畢，然后用甲醇對其淬滅，減壓蒸餾得到棕黃色產(chǎn)物。產(chǎn)物用50 mL CH2Cl2萃取并水洗，無水MgSO4干燥過濾。最后進行減壓蒸餾并過柱得到烯丙氧基-12-全氮冠醚-4。
[0028](5)鋰離子印跡聚合物的制備:在加熱條件下將0.0151 g氯化鋰溶解到20 mL DMF 和10 mL甲醇,加入0.1636 g烯丙氧基_12_全氮冠醚-4,120°C條件下回流反應30min。然后往上述溶液中加入50 mL甲醇和I g MH-Fe3O4OSiO2的混合液，然后加入0.396 g EGDMA 和50 mg引發(fā)劑AIBN攪拌使其回流反應12 h。最后混合物用磁鐵分離得到磁性鋰離子離子印跡聚合物。反應產(chǎn)物先用甲醇，再用2 mol/L硝酸洗脫直至去除模板離子，去離子水洗滌至中性；真空下干燥8 h，得到鋰離子印跡聚合物。
[0029](6)稱一定質(zhì)量的該鋰離子印跡聚合物投入到含有鋰金屬離子的廢水中；以鋰離子為模板離子、烯丙氧基-12-全氮冠醚-4為功能單體制備的離子印跡聚合物對鋰離子最大吸附量為4.8 mg/g,對K+和Na+相關選擇性分離因子分別為186.8和196.54。
[0030]實施例3
(I)Fe3O4的制備:將13.5 g的FeCl3 ? 6H20溶解在250 mL的三口燒瓶中，通入氮氣 8min,然后加入6.95 g的Fe2SO4 ? 7H20,再繼續(xù)通氮氣15 min,快速攪拌，并往溶液中緩慢滴加50 mL濃氨水，在90 條件下反應2 h，真空干燥得到Fe304。
[0031](2) Fe3O4OSiO2的制備:將5.00 g Fe3O4加入250 mL異丙醇和20 mL高純水的混合溶液中攪拌均勻并超聲處理15 min，然后再依次加入20 mL氨水和33.3 mL正硅酸乙酯。 在室溫下攪拌反應12 h后，用磁鐵分離產(chǎn)品后再用超純水沖洗至中性，得到Fe304@Si02。
[0032](3)MH-Fe304iSi 02 的制備:取 5.00 g Fe3O4OSiO2 懸浮液超聲 20 min，然后快速攪拌使Fe3O4OSiO2微粒分布均勻，然后往上述溶液加入4 mL 3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，快速攪拌，連續(xù)滴加2 mL的氨水，在室溫下連續(xù)攪拌8 h，磁性分離，甲醇洗三次，去離子水沖洗直至中性，100 °C下真空干燥5 h得到MH-Fe3O4OSiO2。
[0033](4)功能單體的制備:以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在150 mL的三口燒瓶中加入
0.4 g羥甲基-12-全硫冠醚-4和0.32 g氫化鉀，反應60 min。在N2的保護下，快速加入
1.22g溴丙烯，反應完畢，然后用甲醇對其淬滅，減壓蒸餾得到棕黃色產(chǎn)物。產(chǎn)物用50 mL CH2Cl2萃取并水洗，無水MgSO4干燥過濾。最后進行減壓蒸餾并過柱得到烯丙氧基-12-全硫冠醚_4。
[0034](5)鋰離子印跡聚合物的制備:在加熱條件下將0.0151 g氯化鋰溶解到20 mL DMF 和10 mL甲醇,加入0.1636 8烯丙氧基_12-全硫冠醚-4,60 "€條件下回流反應120min。然后往上述溶液中加入50 mL甲醇和I g MH-Fe3O4OSiO2的混合液，然后加入0.396 g EGDMA 和50 mg引發(fā)劑AIBN攪拌使其回流反應24 h。最后混合物用磁鐵分離得到磁性鋰離子離子印跡聚合物。反應產(chǎn)物先用甲醇，再用2 mol/L硝酸洗脫直至去除模板離子，去離子水洗滌至中性；真空下干燥10 h，得到鋰離子印跡聚合物。
[0035](6)稱一定質(zhì)量的該鋰離子印跡聚合物投入到含有以上重金屬離子的廢水中；以鋰離子為模板離子、烯丙氧基-12-全硫冠醚-4為功能單體制備的離子印跡聚合物對鋰離子最大吸附量為7.8 mg/g,對K+和Na+相關選擇性分離因子分別為349.1和464.72。[0036]實施例4
(I)Fe3O4的制備:將13.5 g的FeCl3WH2O溶解在250 mL的三口燒瓶中，通入氮氣10 min,然后加入6.95 g的Fe2SO4 ? 7H20,再繼續(xù)通氮氣10 min,快速攪拌，并往溶液中緩慢滴加50 mL濃氨水，在90°C條件下反應2 h，真空干燥得到Fe304。
[0037](2) Fe3O4OSiO2的制備:將5.00 g Fe3O4加入250 mL異丙醇和20 mL高純水的混合溶液中攪拌均勻并超聲處理15 min，然后再依次加入20 mL氨水和33.3 mL正硅酸乙酯。 在室溫下攪拌反應12 h后，用磁鐵分離產(chǎn)品后再用超純水沖洗至中性，得到Fe304@Si02。
[0038](3)MH-Fe304iSi02 的制備:取 5.00 g Fe3O4OSiO2 懸浮液超聲 20 min，然后快速攪拌使Fe3O4OSiO2微粒分布均勻，然后往上述溶液加入4 mL 3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，快速攪拌，連續(xù)滴加2 mL的氨水，在室溫下連續(xù)攪拌10 h，磁性分離，甲醇洗三次，去離子水沖洗直至中性，60 下真空干燥6 h得到MH-Fe3O4OSiO2。
[0039](4)功能單體的制備:以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在150 mL的三口燒瓶中加入
0.4 g羥甲基-12-氮雜冠醚-4和0.32 g氫化鉀，反應60 min。在N2的保護下，快速加入
1.22g溴丙烯，反應完畢，然后用甲醇對其淬滅，減壓蒸餾得到棕黃色產(chǎn)物。產(chǎn)物用50 mL CH2Cl2萃取并水洗，無水MgSO4干燥過濾。最后進行減壓蒸餾并過柱得到烯丙氧基-12-氮雜冠醚-4。
[0040](5)鋰離子印跡聚合物的制備:在加熱條件下將0.0151 g氯化鋰溶解到20 mL DMF 和10 mL甲醇,加入0.1636 8烯丙氧基_12-氮雜冠醚-4,60 "€條件下回流反應120min。然后往上述溶液中加入50 mL甲醇和I g MH-Fe3O4OSiO2的混合液，然后加入0.396 g EGDMA 和50 mg引發(fā)劑AIBN攪拌使其回流反應24 h。最后混合物用磁鐵分離得到磁性鋰離子離子印跡聚合物。反應產(chǎn)物先用甲醇，再用2 mol/L硝酸洗脫直至去除模板離子，去離子水洗滌 至中性；真空下干燥12 h，得到鋰離子印跡聚合物。
[0041](6)稱一定質(zhì)量的該鋰離子印跡聚合物投入到含有以上重金屬離子的廢水中；以鋰離子為模板離子、烯丙氧基-12-氮雜冠醚-4為功能單體制備的離子印跡聚合物對鋰離子最大吸附量為4.8 mg/g,對K+和Na+相關選擇性分離因子分別為186.8和196.54。
[0042]實施例5
(I)Fe3O4的制備:將13.5 g的FeCl3WH2O溶解在250 mL的三口燒瓶中，通入氮氣10 min,然后加入6.95 g的Fe2SO4 ? 7H20,再繼續(xù)通氮氣10 min,快速攪拌，并往溶液中緩慢滴加50 mL濃氨水，在90 條件下反應2 h，真空干燥得到Fe304。
[0043](2) Fe3O4OSiO2的制備:將5.00 g Fe3O4加入250 mL異丙醇和20 mL高純水的混合溶液中攪拌均勻并超聲處理15 min，然后再依次加入20 mL氨水和33.3 mL正硅酸乙酯。 在室溫下攪拌反應12 h后，用磁鐵分離產(chǎn)品后再用超純水沖洗至中性，得到Fe304@Si02。
[0044](3)MH-Fe304iSi02 的制備:取 5.00 g Fe3O4OSiO2 懸浮液超聲 20 min，然后快速攪拌使Fe3O4OSiO2微粒分布均勻，然后往上述溶液加入4 mL 3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，快速攪拌，連續(xù)滴加2 mL的氨水，在室溫下連續(xù)攪拌8 h，磁性分離，甲醇洗三次，去離子水沖洗直至中性，60 °C下真空干燥6h得到MH-Fe3O4OSiO2。
[0045](4)功能單體的制備:以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在150 mL的三口燒瓶中加入
0.4 g羥甲基-12-硫雜冠醚-4和0.32 g氫化鉀，反應60 min。在N2的保護下，快速加入
1.22g溴丙烯，反應完畢，然后用甲醇對其淬滅，減壓蒸餾得到棕黃色產(chǎn)物。產(chǎn)物用50 mLCH2Cl2萃取并水洗，無水MgSO4干燥過濾。最后進行減壓蒸餾并過柱得到烯丙氧基-12-硫雜冠醚-4。
[0046](5)鋰離子印跡聚合物的制備:在加熱條件下將0.0151 g氯化鋰溶解到20 mL DMF 和10 mL甲醇，加入0.1636 g烯丙氧基-12-硫雜冠醚-4，60 1:條件下回流反應2h。然后往上述溶液中加入50 mL甲醇和I g MH-Fe3O4OSiOd^混合液，然后加入0.396 g EGDMA和 50 mg引發(fā)劑AIBN攪拌使其回流反應24 h。最后混合物用磁鐵分離得到磁性鋰離子離子印跡聚合物。反應產(chǎn)物先用甲醇，再用2 mol/L硝酸洗脫直至去除模板離子，去離子水洗滌至中性；真空下干燥12 h，得到鋰離子印跡聚合物。
[0047](6)稱一定質(zhì)量的該鋰離子印跡聚合物投入到含有以上重金屬離子的廢水中；以鋰離子為模板離子、烯丙氧基-12-硫雜冠醚-4為功能單體制備的離子印跡聚合物對鋰離子最大吸附量為3.7 mg/g,對K+和Na+相關選擇性分離因子分別為142.9和54.62。
[0048]實施例6
(I)Fe3O4的制備:將13.5 g的FeCl3WH2O溶解在250 mL的三口燒瓶中，通入氮氣10 min,然后加入6.95 g的Fe2SO4 ? 7H20,再繼續(xù)通氮氣10 min,快速攪拌，并往溶液中緩慢滴加50 mL濃氨水，在90 °C條件下反應2 h，真空干燥得到Fe304。
[0049](2) Fe3O4OSiO2的制備:將5.00 g Fe3O4加入250 mL異丙醇和20 mL高純水的混合溶液中攪拌均勻并超聲處理15 min，然后再依次加入20 mL氨水和33.3 mL正硅酸乙酯。 在室溫下攪拌反應12 h后，用磁鐵分離產(chǎn)品后再用超純水沖洗至中性，得到Fe304@Si02。
[0050](3)MH-F e304iSi02 的制備:取 5.00 g Fe3O4OSiO2 懸浮液超聲 20 min，然后快速攪拌使Fe3O4OSiO2微粒分布均勻，然后往上述溶液加入4 mL 3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，快速攪拌，連續(xù)滴加2 mL的氨水，在室溫下連續(xù)攪拌12 h，磁性分離，甲醇洗三次，去離子水沖洗直至中性，60 °C下真空干燥8 h得到MH-Fe3O4OSiO2。
[0051](4)功能單體的制備:以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在150 mL的三口燒瓶中加入
0.4 g羥甲基-12-氮硫雜冠醚-4和0.32 g氫化鉀，反應3(T90 min。在N2的保護下，快速加入1.22 g溴丙烯，反應完畢，然后用甲醇對其淬滅，減壓蒸餾得到棕黃色產(chǎn)物。產(chǎn)物用50 mL CH2Cl2萃取并水洗，無水MgSO4干燥過濾。最后進行減壓蒸餾并過柱得到烯丙氧基-12-氮硫雜冠醚-4。
[0052](5)鋰離子印跡聚合物的制備:在加熱條件下將0.0151 g氯化鋰溶解到20 mL DMF 和10 mL甲醇,加入0.1636 g烯丙氧基_12_氮硫雜冠醚-4,60 "€條件下回流反應2h。然后往上述溶液中加入50 mL甲醇和I g MH-Fe3O4OSiO2的混合液，然后加入0.396 g EGDMA 和50 mg引發(fā)劑AIBN攪拌使其回流反應24 h。最后混合物用磁鐵分離得到磁性鋰離子離子印跡聚合物。反應產(chǎn)物先用甲醇，再用2 mol/L硝酸洗脫直至去除模板離子，去離子水洗滌至中性；真空下干燥12 h，得到鋰離子印跡聚合物。
[0053](6)稱一定質(zhì)量的該鋰離子印跡聚合物投入到含有以上重金屬離子的廢水中；以鋰離子為模板離子、烯丙氧基-12-氮硫雜冠醚-4為功能單體制備的離子印跡聚合物對鋰離子最大吸附量為4.3 mg/g,對K+和Na+相關選擇性分離因子分別為59.1和220.8。
[0054]對本發(fā)明以烯丙氧基-12冠-4為功能單體合成磁性鋰離子印跡聚合物進行性能分析，如圖1-2所示。由圖可知，金屬離子印跡聚合物的飽和吸附量為4.02 mg/g，非印跡的飽和吸附量為1.85 mg/g，并且在重復使用五次后吸附效果無明顯變化。本發(fā)明所合成的磁性鋰離子印跡聚合 物的顆粒大小為120-140nm。
【權(quán)利要求】
1.一種以大環(huán)多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法， 其特征是步驟如下:(1)將13.5 g的FeCl3 ? 6H20溶解在250 mL的三口燒瓶中，通入氮氣5~10 min，然后加入6.95 g的Fe2SO4 ? 7H20,再繼續(xù)通氮氣1(T20 min,快速攪拌，并往溶液中緩慢滴加50 mL濃氨水，在微波加熱90 °C條件下反應2~4 h，得到Fe3O4，然后用正硅酸乙酯、3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性得到MH-Fe3O4OSiO2;(2)功能單體的制備:以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在150 mL的三口燒瓶中加入0.4 g帶輕甲基官能團的大環(huán)多醚類化合物和0.32 g氫化鉀，反應3(T90 min,在隊的保護下， 快速加入溴代烯烴，反應完畢，然后用甲醇對其淬滅，減壓蒸餾得到棕黃色產(chǎn)物；產(chǎn)物用50 mL CH2Cl2萃取并水洗，無水MgSO4干燥過濾；最后進行減壓蒸餾并過柱得到大環(huán)多醚類烯烴；(3)鋰離子印跡聚合物的制備:將功能單體和模板離子于有機溶劑中，超聲溶解，在加熱6(Tl20 °C的條件下回流預聚合3(Tl20 min，然后往反應溶液中加入交聯(lián)劑，MH-Fe3O4O 3102和引發(fā)劑，在加熱6(T120 °C的條件下回流預聚合12~24 h，將反應得到的聚合物先用有機溶劑去除未反應的有機物，再用稀酸溶液洗脫直至去除模板離子，最后用去離子水洗滌至中性；將洗至中性的聚合物真空下干燥8~12 h，得到離子印跡聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以大環(huán)多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法，其特征是所述的帶羥甲基的大環(huán)多醚類化合物為羥甲基-12-冠醚_4、羥甲基-12-全氮冠醚-4、羥甲基-12-全硫冠醚- 4、羥甲基-12-氮雜冠醚-4、羥甲基-12-硫雜冠醚-4、羥甲基-12-氮硫雜冠醚_4、大環(huán)多醚類化合物中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以大環(huán)多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法，其特征是所述的溴代烯烴為溴代乙烯、溴代丙烯、溴代丁烯中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以大環(huán)多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法，其特征是所述的有機相溶劑為甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿、甲醇的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以大環(huán)多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法，其特征是所述的洗脫液為硝酸、鹽酸、乙二胺四乙酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以大環(huán)多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法，其特征是所述的交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以大環(huán)多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法，其特征是所述功能單體與模板離子以及交聯(lián)劑的摩爾比為 1:1~5:10~20。
【文檔編號】C08J9/26GK103601862SQ201310572937
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月18日
【發(fā)明者】羅旭彪, 郭斌, 鄧芳, 羅勝聯(lián) 申請人:南昌航空大學