含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物制備方法。將3,4-噻吩二甲酸和二氯亞砜混合，加入有機(jī)溶劑和含有五氟苯胺甲苯溶液，得到白色晶體五氟苯基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯4,6-（5H）二酮；加入N一溴代丁二酰亞胺、三氟乙酸與濃H2SO4混合液，得到含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩——五氟苯基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯4,6-（5H）二酮溴代物單體。將苯并二噻吩衍生物單體和含氟的噻吩并吡咯二酮單體混合，加入催化劑和有機(jī)溶劑，得到含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，可有效提高了太陽光的利用率和載流子遷移效率，有效地提高本發(fā)明聚合物的熱穩(wěn)定性，提高器件壽命。
【專利說明】含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物制備方法。
技術(shù)背景
[0002]聚合物太陽能電池(Polymer Solar Cells, PSCs)克服了娃及無機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池高成本、難柔性加工、毒性大等缺點(diǎn)，同時還具有便攜、環(huán)境友好、工藝簡單及大面積生產(chǎn)加工等獨(dú)特優(yōu)勢。因此聚合物太陽能電池技術(shù)有望很大程度地解決日益嚴(yán)重的能源危機(jī)及環(huán)境危機(jī)，是一種新型的有機(jī)太陽能電池。要實(shí)現(xiàn)聚合物太陽能電池商業(yè)化，其能量轉(zhuǎn)化效率值應(yīng)達(dá)到10%以上同時要求高的使用壽命。因此開發(fā)高性能和高穩(wěn)定性的聚合物太陽能電池成為有機(jī)太陽能電池研究的熱點(diǎn)。
[0003]光敏活性層的性質(zhì)對聚合物太陽能電池的性能有重要影響。目前，作為受體材料的種類不多，主要為PCBM的可溶性衍生物。然而由于太陽光照射到器件表面大部分太陽光被給體材料吸收，給體材料的結(jié)構(gòu)及性能對太陽能電池的性能有較大影響，為了獲得更高的有機(jī)聚合物太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，越來越多的D-A型窄帶隙共軛聚合物被應(yīng)用于聚合物太陽能電池中，并取得了較大的發(fā)展。D-A型窄帶隙共軛聚合物包括富電子雜環(huán)給體單元和缺電子雜環(huán)受體單元，他們共同組成η鍵共軛軌道，使聚合物發(fā)色基團(tuán)發(fā)生紅移，使聚合物對可見光的吸收變強(qiáng)而寬。由于噻吩并吡咯二酮分子(TH))上的吡咯二酮具有很強(qiáng)的吸電子特性，因此可作為受體單元；而苯并二噻吩衍生物(BDT)具有良好的對稱性和平面性，分子間具有緊密而有序的堆積使其具有較高的電荷遷移率，因此可作為很好的給體單元，基于N原子鏈接長烷基的TH)和BDT衍生物的共聚物作為光敏活性層給體材料做成的太陽能器件已經(jīng)取得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。但是由于TH)單元上的N原子鏈接長烷基導(dǎo)致熱穩(wěn)定性較差，可見光范圍吸收范圍還不夠?qū)?，?dǎo)致這類共聚物的光電轉(zhuǎn)換效率和使用壽命不夠理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一是針對現(xiàn)有技術(shù)中基于TH)和BDT的D-A窄帶隙共聚物的熱穩(wěn)定性較差，可見光吸收范圍還不夠?qū)挼娜毕?，提供一種熱穩(wěn)定性好，吸收范圍寬且吸光度強(qiáng)、具有優(yōu)良的電荷傳輸性能的含氟基團(tuán)的噻吩并吡咯二酮單體及其與苯并二噻吩衍生物的共聚物。該共聚物由于在TH)上的N原子引入具有共軛效應(yīng)的芳香環(huán)和強(qiáng)吸電子的氟基團(tuán)，有效地提高共聚物的穩(wěn)定性和可見光的吸收范圍。
[0005]本發(fā)明的目的之二是利用含氟的噻吩并吡咯二酮單體和苯并二噻吩衍生物經(jīng)共聚成共聚物后在聚合物太陽能器件制造的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明所述的含氟的噻吩并吡咯二酮單體具有如下結(jié)構(gòu)式:
本發(fā)明所述的含氟的噻吩并吡咯二酮單體和苯并二噻吩衍生物聚合后得到含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物，具有如下結(jié)構(gòu)通式:其中，η為10-100的整數(shù)，RpR2選自氫、C廣C2tl的烷基或苯基。
[0007]本發(fā)明所述的含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物具體的制備方案是:
(一)含氟的噻吩并吡咯二酮單體
1、噻吩二甲酰氯粗產(chǎn)物的制備
在充滿惰性氣體的無氧環(huán)境下將3，4-噻吩二甲酸和二氯亞砜混合后于10~100°C反應(yīng)I~14小時，冷卻至室溫，減壓蒸餾得到粗產(chǎn)物3，4-噻吩二甲酰氯。
[0008]2、五氟苯基-AM-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6_ (5^) 二酮的制備 在充滿惰性氣體的無氧環(huán)境下將粗產(chǎn)物3，4-噻吩二甲酰氯和有機(jī)溶劑加熱溶解，緩慢滴入含有五氟苯胺的甲苯溶液，10~120°C反應(yīng)1-14小時，冷卻至室溫，旋蒸，萃取，洗滌，柱層析精制后得到五氟苯基-4//-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6- (5//) 二酮白色晶體。
[0009]3、五氟苯基-AM-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6_ (5^) 二酮溴代物單體的制備
在五氟苯基-AH-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6- (M) 二酮中加入N-溴代丁二酰亞胺、三氟乙酸與濃H2SO4的混合液，避光條件下O~70°C反應(yīng)I~24 h，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸，萃取，洗滌，柱層析精制后得到五氟苯基-4H-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6- (5H) 二酮溴代物單體。
[0010]所述的噻吩二甲酰氯粗產(chǎn)物的制備中，3，4-噻吩二甲酸:五氟苯胺的摩爾比為1: (1.1 ~3)。
[0011]所述的三氟乙酸與濃H2SO4的混合液中三氟乙酸和濃硫酸的體積比為1: (0.1~I)。
[0012]所述的含有五氟苯胺的甲苯溶液中，五氟苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1: (3~30)。
[0013]所述的五氟苯基-AM-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6_ (5")二酮溴代物單體的制備中，五氟苯基-AM-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6- 二酮:N —溴代丁二酰亞胺:三氟乙酸的摩爾比為1: (2~5): (10~100)。
[0014](二)含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物的制備
在無氧環(huán)境下，將苯并二噻吩衍生物單體和五氟苯基-4H-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6- (5H) 二酮溴代物單體混合，先后加入有機(jī)鈀催化劑和有機(jī)溶劑，于40~110°C反應(yīng)12~72小時；冷卻至室溫后將其滴加到無水甲醇中，過濾后得到共聚物粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物干燥后再分別用甲醇，正己烷和氯仿抽提后得到呈紫黑色含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物固體物。
[0015]所述的苯并二噻吩衍生物單體是指2，6- 二(三甲基錫)-4，8- 二(2-辛基十一烷基氧基)-苯并二噻吩單體、2，6- 二(三甲基錫)-4，8- 二庚基-苯并二噻吩單體或2，6- 二(三甲基錫)-4，8-二(2-己基壬基氧基)_苯并二噻吩單體。
[0016]苯并二噻吩衍生物單體:五氟苯基-4H-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6_ (5H) 二酮溴代物單體:有機(jī)鈀催化劑的摩爾比為1:1: (0.01~0.1)。
[0017]所述的有機(jī)鈀催化劑是Pd2 (dba)3*Pd (PPh3) 4。
[0018]所述的有機(jī)溶劑是四氫呋喃、苯、甲苯、氯苯或二氧六環(huán)。
[0019](三)含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物在共聚物太陽能電池中應(yīng)用 活性層材料包含本發(fā)明的含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物作為電子給體
材料，[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(簡稱PC61BM)作為電子受體材料，即器件結(jié)構(gòu)為玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性層/Al，其中ITO玻璃經(jīng)過超聲波清洗后，用氧-Plasma處理，在ITO上涂上PEDOT:PSS，然后將本發(fā)明中的含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物與PCBM用鄰二氯苯溶解共混后旋涂覆蓋上，再蒸鍍陰極鋁金屬，得到聚合物太陽能器件。
[0020]上述制備器件工藝在充滿惰性氣體的無氧環(huán)境下進(jìn)行。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具備以下優(yōu)點(diǎn):
1、在共聚物中TH)單元中的N原子上引入了具有共軛效應(yīng)的芳香環(huán)和強(qiáng)吸電子的氟基團(tuán)，相比現(xiàn)有技術(shù)的長鏈烷基，共聚物的主鏈和側(cè)鏈均具有規(guī)整和共軛的結(jié)構(gòu)，同時強(qiáng)吸電子的氟基團(tuán)的引入均可以有效延長了本發(fā)明聚合物的共軛性能，降低該聚合物的能隙，提高了太陽光的利用率并增加了載流子遷移效率。
[0022]2、在分子中引入了氟基團(tuán)，可以有效地提高本發(fā)明聚合物的熱穩(wěn)定性，在應(yīng)用在太陽能電池時可有效地提聞器件的壽命。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明所述的含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物制備技術(shù)路線圖。
[0024]圖2是本發(fā)明所述的含氟的噻吩并吡咯二酮單體結(jié)構(gòu)式。
[0025]圖3是本發(fā)明所述的含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物結(jié)構(gòu)通式。
[0026]圖4是本發(fā)明所述的含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物Pl結(jié)構(gòu)式。
[0027]圖5是本發(fā)明所述的含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P2結(jié)構(gòu)式。
[0028]圖6是本發(fā)明所述的含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P3結(jié)構(gòu)式。
[0029]圖7是本發(fā)明所述的共聚物Pl與現(xiàn)有技術(shù)PBDTCTro的紫外可見光譜對比圖。
[0030]圖8是以本發(fā)明中的共聚物Pl作為活性層的聚合物太陽能電池器件的結(jié)構(gòu)示圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為了更好理解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下結(jié)合附圖以實(shí)施例的方式做進(jìn)一步的說明。
[0032]圖3中，η為10-100的整數(shù)，R1、R2選自氫、C廣C2tl的烷基或苯基。
[0033]圖4中，紫黑色固體Ρ1，式中η=10。
[0034]圖5中，含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物Ρ2，式中η=10。
[0035]圖6中，制備含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物Ρ3，式中η=16。
[0036]圖7中，實(shí)線表示共聚物Pl的紫外可見光吸收譜線，虛線表示現(xiàn)有技術(shù)中TH)單元N原子鏈接長烷基的共聚物PBDTCTro。
[0037]圖8中， 其中聚合物活性層是本發(fā)明共聚物Pl，PEDOT:PSS為聚3，4_乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸。
[0038]實(shí)施例1
含氟的噻吩并吡咯二酮單體的制備
在充滿惰性氣體的無氧環(huán)境下將(I g，5.8 mmol)的3，4-噻吩二甲酸和10 ml 二氯亞砜混合后于100°C條件下反應(yīng)I小時，冷卻至室溫，減壓蒸餾得到粗產(chǎn)物3，4-噻吩二甲酰
5? O
[0039]在充滿惰性氣體的無氧環(huán)境下將得到的粗產(chǎn)物3，4-噻吩二甲酰氯和無水甲苯加熱溶解，緩慢滴入(1.17 g，6.38 mmol)的五氟苯胺的3.5 ml甲苯溶液，于120°C條件下反應(yīng)I個小時，冷卻至室溫，旋蒸，萃取，洗漆，柱層析精制后得到白色晶體五氟苯基-4//-噻吩[3，4-c]并吡咯 4，6- (5") 二酮 0.86g。[0040]取(0.408 g，1.27 mmol)的五氟苯基-AH-噻吩[3，4-c]并吡咯 4，6- (5")二酮加入到含(0.452 g，2.54 mmol) NBS的1.4 mL三氟乙酸中，再加入1.4 mL&H2SO4，避光條件下于(TC反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸，萃取，洗滌，柱層析精制后白色晶體五氟苯基-似-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6- (5#) 二酮溴代物單體0.4 g。結(jié)構(gòu)式如圖2所示。
[0041]實(shí)施例2
含氟的噻吩并吡咯二酮單體的制備
在充滿惰性氣體的無氧環(huán)境下將(2 g, 11.6 mmol)的3，4-噻吩二甲酸和30ml 二氯亞砜混合后于10°C條件下反應(yīng)7 h，冷卻至室溫，減壓蒸餾得到粗產(chǎn)物3，4-噻吩二甲酰氯。
[0042]在充滿惰性氣體的無氧環(huán)境下將得到的粗產(chǎn)物3，4-噻吩二甲酰氯和無水甲苯加熱溶解，緩慢滴入(6.35 g，34.8mmol)的五氟苯胺的180 mL甲苯溶液，于10°C條件下反應(yīng)14個小時，冷卻至室溫，旋蒸，萃取，洗滌，柱層析精制后得到白色晶體五氟苯基-4//-噻吩[3，4-c]并吡咯 4，6- (5") 二酮 1.96 g。
[0043]取(1.2 g，3.76 mmol)的五氟苯基-似-噻吩[3，4_c]并吡咯4，6_ (5") 二酮加入到含(3.34 g，18.8 mmol ) NBS的40 mL三氟乙酸中，再加入4 mL濃H2SO4，避光條件下于75°C反應(yīng)7 h，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸，萃取，洗滌，柱層析精制后白色晶體五氟苯基-似-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6- (.m 二酮溴代物單體1.3 g。
[0044]實(shí)施例3
含氟的噻吩并吡咯二酮單體的制備
在充滿惰性氣體的無氧環(huán)境下將(1.2g, 7.0 mmol)的3，4-噻吩二甲酸和IOml 二氯亞砜混合后于50°C條件下反應(yīng)14小時，冷卻至室溫，減壓蒸餾得到粗產(chǎn)物3，4-噻吩二甲酰
5? O
[0045]在充滿惰性氣體的無氧環(huán)境下將得到的粗產(chǎn)物3，4-噻吩二甲酰氯和無水甲苯加熱溶解，緩慢滴入(1.8 g，10 mmol)的五氟苯胺甲苯溶液，于75°C條件下反應(yīng)7個小時，冷卻至室溫，旋蒸，萃取，洗滌，柱層析精制后得到白色晶體五氟苯基-4//-噻吩[3，4-c]并吡咯 4，6- (5奶二酮 1.12 go
[0046]取(1.0 g，3.13 mmol)的五氟苯基-似-噻吩[3，4_c]并吡咯4，6_ (5") 二酮加入到含(1.79 g，10 mmol ) NBS的16 mL三氟乙酸中，再加入8 mL濃H2SO4，避光條件下于50°C反應(yīng)I h，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸，萃取，洗滌，柱層析精制后白色晶體五氟苯基-似-噻吩[3, 4-c]并吡咯4，6- (5") 二酮溴代物單體0.6 g。
[0047]實(shí)施例4
含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物Pl的制備
在無氧環(huán)境下，將(0.205 g,0.184 mmol)單體2，6-二(三甲基錫)_4，8_ 二(2-辛基十一烷基氧基)_苯并二噻吩和實(shí)施例1得到的單體(0.088g，0.184 mmol)混合后加入(2.1mg，0.184X10_2 mmol ) Pd(PPh3)4催化劑后加入甲苯，于110°C條件下反應(yīng)12小時；冷卻至室溫后將其滴加到無水甲醇中，過濾后得到共聚物Pl粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物干燥后再分別用甲醇，正己烷和氯仿抽提后得到含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P1，其結(jié)構(gòu)式如圖4所示。[0048]將共聚物Pl和PBDTCTro溶解在甲苯中，濃度為I X 1(T5/L，進(jìn)行紫外可見光吸收譜線測試，結(jié)果如圖7所示，途中虛線表示現(xiàn)有技術(shù)中TH)單元N原子鏈接長烷基的共聚物PBDTCTro的紫外可見光吸收譜線，實(shí)線表示共聚物Pl的紫外可見光吸收譜線。
[0049]實(shí)施例5
含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物Pl的制備
在無氧環(huán)境下，將(0.25g,0.225臟01)單體2，6-二(三甲基錫)_4，8-二(2-辛基十一烷基氧基)-苯并二噻吩和實(shí)施例2得到的單體(0.107 g，0.225 mmol)混合后加入(20.5mg, 0.225 X IO-1 mmol ) Pd2 (dba) 3催化劑后加入無水氯苯,于40°C條件下反應(yīng)72小時;冷卻至室溫后將其滴加到無水甲醇中，過濾后得到共聚物Pl粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物干燥后再分別用甲醇，正己烷和氯仿抽提后得到含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P1。
[0050]實(shí)施例6
制備含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P2
在無氧環(huán)境下，將(0.2 g,0.206 mmol)單體2，6-二(三甲基錫)_4，8-二庚基-苯并二噻吩和(0.0982 g,0.206 mmol五氟苯基-4/7-噻吩[3，4_c]并吡咯4，6- (5")二酮溴代物單體混合后先后先后加入(1.88 mg,0.206X IO-2 mmol ) Pd2 (dba) 3催化劑和四氫呋喃有機(jī)溶劑，于75°C條件下反應(yīng)36小時；冷卻至室溫后將其滴加到無水甲醇中，過濾后得到共聚物P2粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物干燥后再分別用甲醇，正己烷和氯仿抽提后得到0.158 g紫黑色固體P2，其結(jié)構(gòu)式如圖5所示。
[0051]實(shí)施例7
制備含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P2
在無氧環(huán)境下，將(0.25 g,0.257 mmol)單體2，6-二(三甲基錫)-4,8-二庚基-苯并二噻吩和(0.123 g,0.257 mmol)五氟苯基-似-噻吩[3，4_c]并吡咯4，6- (5") 二酮溴代物單體混合后先后先后加(29.6 mg, 0.257 X Kr1Iiimol ) Pd (PPh3)4催化劑和二氧六環(huán)有機(jī)溶劑，于110°C下反應(yīng)12小時；冷卻至室溫后將其滴加到無水甲醇中，過濾后得到共聚物P2粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物干燥后再分別用甲醇，正己烷和氯仿抽提后得到紫黑色固體P2。
[0052]實(shí)施例8
制備含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P3
在無氧環(huán)境下，將(0.20 0 g,0.200 mmol)單體2，6-二(三甲基錫)-4,8-二(2-己基壬基氧基)_苯并二噻吩和(0.956 g,0.200 mmo) I五氟苯基-似-噻吩[3，4_c]并吡咯4,6- (5//) 二酮溴代物單體混合后先后加入(5mg,0.500 Xl(T2mmol) Pd(PPh3)4催化劑和甲苯，于90°C下反應(yīng)72小時。冷卻至室溫后將其滴加到無水甲醇中，過濾后得到共聚物P3粗產(chǎn)物。將其干燥后再分別用甲醇，正己烷和氯仿抽提后得到0.132 g紫黑色固體P3，其結(jié)構(gòu)式如附圖6所示。
[0053]實(shí)施例9
制備含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P3
在無氧環(huán)境下，將(0.25g,0.251mmol)單體2，6-二(三甲基錫)_4，8-二(2-己基壬基氧基)-苯并二噻吩和(0.1196g，0.251mmol)五氟苯基-似-噻吩[3, 4-c]并吡咯4，6-(5奶二酮溴代物單體混合后先后加入(llmg，L 000 X10_2mmol)Pd (PPh3) 4催化劑和氯苯有機(jī)溶劑，于110°C下反應(yīng)12小時。冷卻至室溫后將其滴加到無水甲醇中，過濾后得到共聚物P3粗產(chǎn)物。將其干燥后再分別用甲醇，正己烷和氯仿抽提后得到紫黑色固體P3。
[0054]實(shí)施例10
以含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物Pl為活性層的太陽能電池器件的制備。
[0055]活性層材料包含本發(fā)明的含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物Pl作為電子給體材料，[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(簡稱PCBM)作為電子受體材料，即器件結(jié)構(gòu)為玻璃/IT0/PED0T:PSS/活性層/Al，其中ITO玻璃經(jīng)過超聲波清洗后，用氧-Plasma處理，在ITO上涂上PEDOT:PSS，然后將本發(fā)明中的含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物Pl與PCBM用鄰二氯苯溶解共混后旋涂覆蓋上，再蒸鍍陰極鋁金屬，得到聚合物太陽能器件，其結(jié)構(gòu)如圖8。
[0056]其中圖8中的聚合物活性層即含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物Pl與PCBM用鄰二氯苯溶解共混后旋涂覆蓋的薄膜。
[0057]實(shí)施例11
以含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P2為活性層的太陽能電池器件的制備。
[0058]活性層材料包含本發(fā)明的含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P2作為電子給體材料，[6,6]苯基-C71-丁酸甲酯(簡稱PC71BM)作為電子受體材料，即器件結(jié)構(gòu)為玻璃/IT0/PED0T:PSS/活性層/Al，其中ITO玻璃經(jīng)過超聲波清洗后，用氧-Plasma處理，在ITO上涂上PEDOT:PSS，然后將本發(fā)明中的含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P2與PC71BM用鄰二氯苯溶解共混后旋涂覆蓋上，再蒸鍍陰極鋁金屬，得到聚合物太陽能器件。
[0059]實(shí)施例12
以含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P3為活性層的太陽能電池器件的制備。
[0060]活性層材料包含本發(fā)明的含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P3作為電子給體材料，[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯(簡稱PC61BM)作為電子受體材料，即器件結(jié)構(gòu)為玻璃/IT0/PED0T:PSS/活性層/Al，其中ITO玻璃經(jīng)過超聲波清洗后，用氧-Plasma處理，在ITO上涂上PEDOT:PSS，然后將本發(fā)明中的含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物P3與PC61BM用氯苯溶解共混后旋涂覆蓋上，再蒸鍍陰極鋁金屬，得到聚合物太陽能器件。
【權(quán)利要求】
1.一種含氟的噻吩并吡咯二酮單體，具有如下結(jié)構(gòu):
2.一種含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物，具有如下結(jié)構(gòu):

3.一種含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物制備方法，其特征在于: 在充滿惰性氣體的無氧環(huán)境下將3，4-噻吩二甲酸和二氯亞砜混合后于10~100°C反應(yīng)I~14小時，冷卻至室溫，減壓蒸餾得到粗產(chǎn)物3，4-噻吩二甲酰氯； 在充滿惰性氣體的無氧環(huán)境下將粗產(chǎn)物3，4-噻吩二甲酰氯和有機(jī)溶劑加熱溶解，緩慢滴入含有五氟苯胺的甲苯溶液，10~120°C反應(yīng)1-14小時，冷卻至室溫，旋蒸，萃取，洗漆，柱層析精制后得到五氟苯基-4H-噻吩[3，4_c]并吡咯4，6- (5H) 二酮白色晶體； 在五氟苯基-4H-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6- (5H) 二酮中加入N-溴代丁二酰亞胺、三氟乙酸與濃H2SO4的混合液，避光條件下O~70°C反應(yīng)I~24h，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸，萃取，洗滌，柱層析精制后得到五氟苯基-4H-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6- (5H) 二酮溴代物)單體； 在無氧環(huán)境下，將苯并二噻吩衍生物單體和五氟苯基-4H-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6- (5H) 二酮溴代物單體混合，先后加入有機(jī)鈀催化劑和有機(jī)溶劑，于40~110°C反應(yīng)12~72小時；冷卻至室溫后將其滴加到無水甲醇中，過濾后得到共聚物粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物干燥后再分別用甲醇，正己烷和氯仿抽提后得到紫黑色含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物固體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物制備方法，其特征在于所述的噻吩二甲酰氯粗產(chǎn)物的制備中，3，4-噻吩二甲酸:五氟苯胺的摩爾比為1:(1.1 ~3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物制備方法，其特征在于所述的混合液中三氟乙酸和濃硫酸的體積比為1: (0.1~I)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物制備方法，其特征在于所述的含有五氟苯胺的甲苯溶液中，五氟苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1: (3~30)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物制備方法，其特征在于所述的五氟苯基-4H-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6- (5H)二酮溴代物單體的制備中，五氟苯基-4H-噻吩[3，4-c]并吡咯4，6- (5H) 二酮:N —溴代丁二酰亞胺:三氟乙酸的摩爾比為 1: (2 ~5): (10 ~100)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物制備方法，其特征在于所述的苯并二噻吩衍生物單體是指2，6-二(三甲基錫)_4，8-二(2-辛基十一烷基氧基)-苯并二噻吩單體、2，6- 二(三甲基錫)_4，8- 二庚基-苯并二噻吩單體或2，6- 二(三甲基錫)-4，8-二(2-己基壬基氧基)_苯并二噻吩單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物制備方法，其特征在于所述的苯并二噻吩衍生物單體:含氟的噻吩并吡咯二酮單體:有機(jī)鈀催化劑的摩爾比為 1: 1: (0.01 ~0.1)。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟的噻吩并吡咯二酮單體及其共聚物制備方法，其特征在于所述的所述的有機(jī)鈀催化劑是Pd2 (dba)3*Pd (PPh3)4 ;所述的有機(jī)溶劑是四氫呋喃、苯、甲苯、氯苯或二氧六環(huán)。
11.一種含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物在聚合物太陽能電池中應(yīng)用，其特征在于:在充滿惰性氣體的無氧環(huán)境下，將本發(fā)明中的含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物與PCBM用鄰二氯 苯溶解共混后旋涂覆蓋上，再蒸鍍陰極鋁金屬，得到聚合物太陽能器件。
【文檔編號】C08G61/12GK103694457SQ201310603651
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】凌啟淡, 王文, 周銘露, 孫敏敏, 梁露英 申請人:福建師范大學(xué)