一種環(huán)氧化1,2-聚丁二烯的制備方法
【專利摘要】一種環(huán)氧化1,2-聚丁二烯的制備方法，涉及一種聚合材料的制備方法，其制備步驟：a、將組分A和組分B加入反應(yīng)瓶中，于65℃下磁力攪拌至組分A溶解，向反應(yīng)瓶中加入組分C和D,充分?jǐn)嚢杈鶆?，向體系中加入定量組分E，于恒溫下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無水乙醇使固體析出，沉降一段時(shí)間，抽濾，用碳酸氫鈉溶液和蒸餾水分別洗滌產(chǎn)物固體數(shù)次，放入烘箱60℃真空干燥12h，得到產(chǎn)物。本發(fā)明提供了一種用于1,2-聚丁二烯的環(huán)氧化改性的合成方法。制備的環(huán)氧化1,2-聚丁二烯可用于其它高分子材料（尼龍、環(huán)氧樹脂等）的增韌改性。
【專利說明】—種環(huán)氧化1 ’ 2-聚丁二烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種 聚合材料的制備方法，特別是涉及一種環(huán)氧化1，2-聚丁二烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丁二烯是一類常用的重要的聚合物材料，由于分子內(nèi)或支鏈內(nèi)可反應(yīng)性雙鍵或官能團(tuán)的存在，使其得以廣泛在涂料、黏合劑、澆注橡膠制品、嵌縫材料、橡膠加工助劑等領(lǐng)域得到應(yīng)用，特別是六七十年代在航天火箭固體燃料推進(jìn)劑中成功應(yīng)用以來，得到迅速發(fā)展，成為聚合物中重要一類。但是由于1，2-聚丁二烯分子鏈?zhǔn)呛唵蔚奶兼溄Y(jié)構(gòu)，沒有極性基團(tuán)存在，在一定程度上限制了它的適用范圍。為進(jìn)一步提高1，2-聚丁二烯的性能，拓寬其的應(yīng)用領(lǐng)域，對其進(jìn)行化學(xué)改性日益成為橡膠領(lǐng)域中活躍的發(fā)展方向。
[0003]在眾多改性方法中，環(huán)氧化改性具有較高的工業(yè)價(jià)值。呂雪梅、黃寶琢等研究了低相對分子量反式1，4-聚丁二烯的環(huán)氧化改性(合成橡膠工業(yè)，2006-01-15, 29 (I ):30~34)。李平，鄭元鎖等研究了端羥基聚丁二烯的環(huán)氧化改性(環(huán)氧化端羥基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂隔熱涂層的研究，材料工程，2009年增刊2)。張小華，徐偉箭等研究了端羥基聚丁二烯液體橡膠的環(huán)氧化改性(端羥基聚丁二烯液體橡膠的環(huán)氧化研究，熱固性樹脂，2004年3月，第19卷第2期)。
[0004]上述研究所用的聚丁二烯有兩個(gè)特點(diǎn):一是聚丁二烯的分子量都比較低，數(shù)均分子量均在2000左右；二是聚丁二烯分子結(jié)構(gòu)是1，4聚合或者是進(jìn)行了端基改性。本實(shí)驗(yàn)所采用的聚丁二烯是一種高分子量間同立構(gòu)1，2-聚丁二烯(Syndiotactic I,
2-Polybutadiene)，數(shù)均分子量Mn為1200000左右，聚丁二烯的間規(guī)度在25%左右，1，2結(jié)構(gòu)含量在95%以上，結(jié)晶度在20%左右。目前，未見對高分子量、間同立構(gòu)和未端基化的聚丁二烯進(jìn)行的環(huán)氧化改性的報(bào)道，也未見改性后的聚丁二烯的技術(shù)指標(biāo)的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧化1，2-聚丁二烯的制備方法，該方法為一種高分子量間同立構(gòu)1，2-聚丁二烯(Syndiotactic I, 2-Polybutadiene)的環(huán)氧化改性的合成方法，制備工藝簡單，為聚丁二烯的進(jìn)一步應(yīng)用開辟了新的道路。經(jīng)環(huán)氧化改性的TPI膠料(ETPI)大大改善了它的抗?jié)窕浴⒄澈闲?、氣密性和耐油性等性能，將更能滿足作為高性能輪胎材料的方面要求。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種環(huán)氧化1，2-聚丁二烯的制備方法，所述方法包括以下制備步驟:
a、將組分A和組分B加入反應(yīng)瓶中，于65°C下磁力攪拌至組分A溶解，向反應(yīng)瓶中加入組分C和D，充分?jǐn)嚢杈鶆?，向體系中加入定量組分E，于恒溫下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無水乙醇使固體析出，沉降一段時(shí)間，抽濾，用碳酸氫鈉溶液和蒸餾水分別洗滌產(chǎn)物固體數(shù)次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到產(chǎn)物。[0007]所述的一種環(huán)氧化1，2-聚丁二烯的制備方法，所述組分A為高分子量間同立構(gòu)1，2-聚丁二烯，數(shù)均分子量Mn為1200000，結(jié)晶度20%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量大于95%。
[0008]所述的一種環(huán)氧化1，2-聚丁二烯的制備方法，所述組分B為低級(jí)烷烴或環(huán)烷烴，包括環(huán)己烷，正己烷。
[0009]所述的一種環(huán)氧化1，2-聚丁二烯的制備方法，所述組分D為一種相轉(zhuǎn)移催化劑，結(jié)構(gòu)是(CH2CH2O) n。
[0010]所述的一種環(huán)氧化1，2-聚丁二烯的制備方法，所述組分A的質(zhì)量濃度為8g/dL，組分C和組分A的質(zhì)量濃度比為Mc/Ma=21.5%,組分C和組分E的摩爾比為:C/E=1:1。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
環(huán)氧化改性后的聚二烯烴橡膠，既保持了原來的結(jié)構(gòu)和性能，又因?yàn)榉肿渔溨幸胄碌幕鶊F(tuán)而增加了許多新的優(yōu)良性能。例如:天然橡膠的環(huán)氧化能增加減震性能，改善耐磨性和潮濕拉伸應(yīng)力及其硫化膠耐烴類溶劑的性能。環(huán)氧化的1，2—聚丁二烯改善了粘著強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐溶劑性能。環(huán)氧化的聚丁二烯膠乳已在間苯二酚甲醛膠乳(RLF)浸潰輪胎簾線中得到應(yīng)用。經(jīng)環(huán)氧 化改性的TPI膠料(ETPI)既保持了 TPI膠料原有的低滾動(dòng)阻力、壓縮生熱以及耐疲勞性能優(yōu)異的特點(diǎn)，又大大改善了它的抗?jié)窕?、粘合性、氣密性和耐油性等性能，將更能滿足作為高性能輪胎材料的各方面要求?？梢?，環(huán)氧化改性后的聚二烯烴橡膠有著很好的工業(yè)前景。
[0012]圖1是本發(fā)明環(huán)氧化聚丁二烯的紅外光譜圖；
圖2是本發(fā)明環(huán)氧化聚丁二烯的H-NMR譜圖分析。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0014]實(shí)施例1
將15g聚丁二烯，200ml環(huán)己烷放入500ml三口瓶中，在65°C下待聚丁二烯完全溶解，向體系中緩慢加入3.2g甲酸，0.6g聚乙二醇，滴加完畢后再反映0.5小時(shí)，將3.2g過氧化氫在20min中內(nèi)緩慢滴加到體系中，于恒溫下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無水乙醇使固體析出，沉降一段時(shí)間，抽濾，用碳酸氫鈉溶液和蒸餾水分別洗滌產(chǎn)物固體數(shù)次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到白色韌性產(chǎn)品。
[0015]實(shí)施例2
將15g聚丁二烯，200ml環(huán)己烷放入500ml三口瓶中，在65°C下待聚丁二烯完全溶解，向體系中緩慢加入1.8甲酸，0.3g聚乙二醇，滴加完畢后再反映0.5小時(shí)，將1.8g過氧化氫在20min中內(nèi)緩慢滴加到體系中，于恒溫下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無水乙醇使固體析出，沉降一段時(shí)間，抽濾，用碳酸氫鈉溶液和蒸餾水分別洗滌產(chǎn)物固體數(shù)次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到白色韌性產(chǎn)品。
[0016]實(shí)施例3
將IOg聚丁二烯，150ml環(huán)己烷放入500ml三口瓶中，在65°C下待聚丁二烯完全溶解，向體系中緩慢加入3.2甲酸，0.6g聚乙二醇，滴加完畢后再反映0.5小時(shí)，將3.2g過氧化氫在20min中內(nèi)緩慢滴加到體系中，于恒溫下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無水乙醇使固體析出，沉降一段時(shí)間，抽濾，用碳酸氫鈉溶液和蒸餾水分別洗滌產(chǎn)物固體數(shù)次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到白色韌性產(chǎn)品。
[0017]實(shí)施例4
將15g聚丁二烯，200ml環(huán)己烷放入500ml三口瓶中，在60°C下待聚丁二烯完全溶解，向體系中緩慢加入3.2甲酸，0.6g聚乙二醇，滴加完畢后再反映0.5小時(shí)，將3.2g過氧化氫在20min中內(nèi)緩慢滴加到體系中，于恒溫下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無水乙醇使固體析出，沉降一段時(shí)間，抽濾，用碳酸氫鈉溶液和蒸餾水分別洗滌產(chǎn)物固體數(shù)次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到白色韌性產(chǎn)品。
[0018]實(shí)施例5
將15g聚丁二烯，200ml環(huán)己烷放入500ml三口瓶中，在70°C下待聚丁二烯完全溶解，向體系中緩慢加入3.2甲酸，0.6g聚乙二醇，滴加完畢后再反映0.5小時(shí)，將3.2g過氧化氫在20min中內(nèi)緩慢滴加到體系中，于恒溫下繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無水乙醇使固體析出，沉降一段時(shí)間，抽濾，用碳酸氫鈉溶液和蒸餾水分別洗滌產(chǎn)物固體數(shù)次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到白色韌性產(chǎn)品。
[0019]圖1、圖2為照片圖，圖中的文字不清晰不影響對本發(fā)明的理解；
此方法制備的環(huán)氧化聚丁二烯的結(jié)構(gòu)分析如下:
1.環(huán)氧化聚丁二烯紅外光譜圖如圖1所示。
[0020]圖1中，1242cm-l處出現(xiàn)的環(huán)氧環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰、889，818cm_l出現(xiàn)的環(huán)氧環(huán)碳?xì)滏I彎曲振動(dòng)吸收峰以及970cm-l處屬于順式-1，4結(jié)構(gòu)雙鍵的碳?xì)滏I的彎曲振動(dòng)吸收峰的消失；915cm-ll，2-乙烯基結(jié)構(gòu)雙鍵碳?xì)滏I彎曲振動(dòng)吸收峰的減弱，都證明了 ESPB中環(huán)氧基團(tuán)的存在。
[0021] 2.環(huán)氧化聚丁二烯的H-NMR譜圖分析
圖2中，化學(xué)位移為2.833和2.897處的吸收峰為環(huán)氧基質(zhì)子的吸收峰，從而進(jìn)一步確認(rèn)了產(chǎn)物ESPB中存在環(huán)氧基團(tuán)。
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)氧化1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下制備步驟: a、將組分A和組分B加入反應(yīng)瓶中，于65°C下磁力攪拌至組分A溶解，向反應(yīng)瓶中加入組分C和D，充分?jǐn)嚢杈鶆颍蝮w系中加入定量組分E，于恒溫下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無水乙醇使固體析出，沉降一段時(shí)間，抽濾，用碳酸氫鈉溶液和蒸餾水分別洗滌產(chǎn)物固體數(shù)次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧化1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于，所述組分A為高分子量間同立構(gòu)1，2-聚丁二烯，數(shù)均分子量Mn為1200000，結(jié)晶度20%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量大于95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧化1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于，所述組分B為低級(jí)烷烴或環(huán)烷烴，包括環(huán)己烷，正己烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧化1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于，所述組分D為一種相轉(zhuǎn)移催化劑，結(jié)構(gòu)是(CH2CH2O)n。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧化1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于，所述組分A的質(zhì)量濃度為8g/dL，組分C和組分A的質(zhì)量濃度比為Mc/Ma=21.5%,組分C和組分E的摩爾比為:C/E=1:10`
【文檔編號(hào)】C08F8/08GK103665227SQ201310615492
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】何曉峰, 王帥, 葛鐵軍, 黃鑫龍 申請人:沈陽化工大學(xué)