一種固體乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種固體乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制備方法，所述共聚物由醋酸乙烯酯與乙烯共聚而成，其中醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%，所述共聚物呈固態(tài)，醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%。所述方法采用溶液聚合，成功制備了VA重量百分含量在70%以上的固體乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，且能有效地控制聚合過(guò)程，對(duì)聚合物的組成、組成分布、分子量及分子量分布均能?chē)?yán)格控制，得到組成分布均一的聚合產(chǎn)品。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種固體乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制備方法，屬于聚合物合成領(lǐng)域。技術(shù)背景
[0002]乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的英文名是Ethylene-Vinyl Acetate copolymer,縮寫(xiě)為EVA，是由乙烯與醋酸乙烯酯共聚而得，這兩種化學(xué)物質(zhì)的比例可調(diào)，從而符合不同應(yīng)用的需要。醋酸乙烯酯(VA)的含量越高，其透明度、柔軟度和堅(jiān)韌度相應(yīng)提高。通常，根據(jù)VA含量的不同，將EVA分為以下三類(lèi)，分別具有不同的特性和用途:
1.EVA樹(shù)脂:VA重量含量低于40%，最常用的牌號(hào)中VA重量含量為18%和28%。EVA樹(shù)脂一般采用高壓法連續(xù)本體聚合工藝，產(chǎn)品性能接近樹(shù)脂，在制鞋、農(nóng)用薄膜、熱熔膠、電線(xiàn)電纜等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
[0003]2.EVA彈性體:VA重量含量為40~70%，有時(shí)將這一含量范圍的EVA產(chǎn)品稱(chēng)為EVA橡膠。EVA彈性體多數(shù)采用中等壓力下的溶液聚合工藝生產(chǎn)，這類(lèi)材料柔軟且富有橡膠的彈性，拉伸強(qiáng)度小，伸長(zhǎng)率大；主要用作汽車(chē)部件、橡膠彈性體和聚氯乙烯(PVC)改性劑等。
[0004]3.EVA乳液:VA重量含量為70、5%，國(guó)內(nèi)習(xí)慣將此范圍的EVA產(chǎn)品稱(chēng)為VAE乳液，采用乳液法合成，實(shí)質(zhì)上是聚醋酸乙烯PVAC的改性品種。產(chǎn)品為乳液狀，主要用于粘合劑、涂料等。
[0005]目前，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)VA重量百分含量在70%以上的固體EVA，從而限制了 EVA的應(yīng)用范圍，研究VA重量含量在70%以上的固體EVA可以獲得性能與EVA乳液差異巨大的EVA產(chǎn)品，從而擴(kuò)展其應(yīng)用?！?br/>【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題，提供了一種固體乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制備方法，獲得了一種新的材料=VA重量含量在70%以上的固體EVA。
[0007]本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
一種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，由醋酸乙烯酯與乙烯共聚而成，其中醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%，所述共聚物呈固態(tài)。
[0008]所述共聚物分子量范圍可以為4~50萬(wàn),分子量分布指數(shù)可為1.4~15。這個(gè)分子量以及分子量分布指數(shù)范圍內(nèi)的EVA具有良好的組成分布均一性，適宜后期加工和做為其他聚合物生產(chǎn)的中間體。
[0009]所述醋酸乙烯酯重量百分含量為70、5%，使得聚合物具有更好的柔軟度和堅(jiān)韌性。
[0010]本發(fā)明還提供了一種制備上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法，通過(guò)采用溶液聚合方法，能有效地控制聚合過(guò)程，對(duì)聚合物的組成、組成分布、分子量及分子量分布均能?chē)?yán)格控制，得到組成分布均一的聚合產(chǎn)品。其具體步驟為:醋酸乙烯酯與醇溶劑混合后，向混合液中通入乙烯，保持反應(yīng)系統(tǒng)壓力I~8MPa，系統(tǒng)升溫至40~100°C后，加入引發(fā)劑溶液，保持I~8小時(shí)后，加入阻聚劑溶液終止反應(yīng)，泄壓，取出EVA-醇溶液，真空干燥，除去未反應(yīng)單體和醇溶劑，得到VA重量含量高于70%的固體乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
[0011]本發(fā)明使用的醇溶劑可以是多元醇和碳原子數(shù)為I~5的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇)中的一種或它們的混合物，其中多元醇可以是伯醇、仲醇、叔醇中的一種。這些醇溶劑的使用可以保證聚合過(guò)程被有效地控制，得到組成分布均一的聚合產(chǎn)物。
[0012]為了得到分子量及分子量分布范圍更廣的EVA，本發(fā)明使用的溶劑中可以加入酯類(lèi)化合物，可以是醋酸甲酯、醋酸乙酯或甲酸甲酯中的一種或其混合物。作為可選方式所述酯類(lèi)化合物與反應(yīng)液總量的重量百分比為59T12%。
[0013]本發(fā)明中醇溶劑與醋酸乙烯酯的重量比可以是1: 9~1: 1，更優(yōu)選的是1: 4~2: 3，這樣既能保證反應(yīng)體系的分散度又能保證足夠的反應(yīng)速度。
[0014]乙烯與醋酸乙烯酯的共聚屬于自由基聚合反應(yīng)。本發(fā)明中使用的引發(fā)劑可以是自由基聚合常用的引發(fā)劑，包括偶氮類(lèi)化合物和過(guò)氧類(lèi)化合物，可以是偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二碳酸二異丙酯，異丙苯過(guò)氧化衍生物。本發(fā)明中引發(fā)劑要預(yù)先溶解入醇溶劑。
[0015]為了保證引發(fā)劑的引發(fā)效果，本發(fā)明中引發(fā)劑的使用量可以是反應(yīng)系統(tǒng)中醋酸乙烯酯重量的0.05~0.5%，更優(yōu)選的是0.1~0.2%。
[0016]本發(fā)明的實(shí)施壓力可以是I~8MPa，較好是3~6MPa，這樣獲得的聚合物中VA的重量含量可聞?dòng)?0%。
[0017]本發(fā)明的實(shí)施 溫度可以是40~100°C，較好是50~70°C。
[0018]本發(fā)明的聚合時(shí)間可以是I~8小時(shí)，較好是3~5小時(shí)。
[0019]本發(fā)明中使用的阻聚劑可以是各種銅鹽和常規(guī)聚合阻聚劑，如醋酸銅、堿式醋酸銅、氯化銅、樹(shù)脂酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸亞銅、對(duì)苯二酚、硫撐二苯胺、硫脲等，較好的是醋酸銅和堿式醋酸銅。阻聚劑的添加量可以是醋酸乙烯酯重量的0.0001~0.01%。這些阻聚劑既能阻止聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，又不會(huì)引起副反應(yīng)發(fā)生，保證產(chǎn)品質(zhì)量。
[0020]本發(fā)明的實(shí)施可以在連續(xù)裝置中進(jìn)行，也可以在間歇裝置中進(jìn)行，較好是在全混式聚合釜內(nèi)進(jìn)行，獲得較好的聚合速度并且有效地控制聚合產(chǎn)物的質(zhì)量。
[0021]本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的所有特征，或公開(kāi)的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0022]本發(fā)明的有益效果:
1、本發(fā)明首次提供了一種VA重量百分含量在70%以上的固體乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，豐富了 EVA的種類(lèi)，該EVA的性能與現(xiàn)有EVA有很大區(qū)別，擴(kuò)展了 EVA的應(yīng)用范圍。
[0023]2、本發(fā)明所述制備方法，可以成功制備VA重量百分含量在70%以上的固體乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，且能有效地控制聚合過(guò)程，對(duì)聚合物的組成、組成分布、分子量及分子量分布均能?chē)?yán)格控制，得到組成分布均一的聚合產(chǎn)品。
[0024]【具體實(shí)施方式】:
以下通過(guò)實(shí)施例的【具體實(shí)施方式】再對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但不應(yīng)當(dāng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)做的任何修改，以及根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的等同替換或者改進(jìn)，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例中所涉及的百分比，如無(wú)特殊說(shuō)明均為重量百分比。[0025]實(shí)施例1:
80%醋酸乙烯酯、20%甲醇、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.1%的偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜，控制溫度60°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力3.0MPa，3小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的
0.01%的醋酸銅，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量91.0%，EVA分子量11.1,分子量分布指數(shù)3.4。
[0026]實(shí)施例2:
65%醋酸乙烯酯、35%甲醇、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.1%的偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜，控制溫度60°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力4.6MPa，5小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的
0.009%的醋酸銅，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量91.9%，EVA分子量20.1萬(wàn),分子量分布指數(shù)2.6。
[0027]實(shí)施例3:
65%醋酸乙烯酯、35%甲醇、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜，控制溫度60°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力4.5MPa，5小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的
0.01%的醋酸銅，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量82.1%，EVA分子量5.6萬(wàn),分子量分布指數(shù)3.8。
[0028]實(shí)施 例4:
55%醋酸乙烯酯、45%甲醇、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.1%的偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜，控制溫度60°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力3.0MPa, 5.5小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的0.0001%的醋酸銅，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量88.2%，EVA分子量4.2萬(wàn),分子量分布指數(shù)4.2。。
[0029]實(shí)施例5:
65%醋酸乙烯酯、35%甲醇、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.5%的偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜，控制溫度60°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力1.0MPa, 1.5小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的0.005%的g醋酸銅，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量92.7%，EVA分子量16.1萬(wàn),分子量分布指數(shù)2.8。
[0030]實(shí)施例6:
75%醋酸乙烯酯、25%甲醇、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.05%的偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜，控制溫度60°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力4.6MPa，5小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的
0.01%的醋酸銅，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量84.7%,EVA分子量11.5萬(wàn),分子量分布指數(shù)3.5。
[0031]實(shí)施例7:
75%醋酸乙烯酯、25%甲醇、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜，控制溫度65°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力4.5MPa，4小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的
0.007%的醋酸銅，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量84.6%，EVA分子量12.2萬(wàn),分子量分布指數(shù)3.5。
[0032]實(shí)施例8:
75%醋酸乙烯酯、13%甲醇、12%醋酸甲酯、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜，控制溫度60°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力4.3MPa，5小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的0.01%的醋酸銅，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量85.1%, EVA分子量45.1萬(wàn),分子量分布指數(shù)為15。
[0033]實(shí)施例9:
75%醋酸乙烯酯、19%甲醇、6%醋酸甲酯、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜，控制溫度60°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力5.3MPa，5小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的0.0009%的醋酸銅，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量
81.2%，EVA分子量32.8萬(wàn)，分子量分布指數(shù)10。
[0034]實(shí)施例10:
75%醋酸乙烯酯、20%甲醇、5%醋酸甲酯、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜，控制溫度60°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力4.4MPa，5小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的0.01%的醋酸銅，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量
82.1%，EVA分子量29.2萬(wàn)，分子量分布7。
[0035]實(shí)施例11:
75%醋酸乙烯酯、24%甲醇、1% 丁醇、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜，控制溫度60°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力4.5MPa，6小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的0.0006%的醋酸銅，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量80.5%, EVA分子量7.9萬(wàn),分子量分布1.4。
[0036]實(shí)施例12:
90%醋酸乙烯酯、10%甲醇、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.1%的過(guò)氧化二碳酸異丙酯加入反應(yīng)釜，控制溫度40°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力6MPa，I小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的0.01%的堿式醋酸銅，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量89.3%，EVA分子量6.8,分子量分布2.8。
[0037]實(shí)施例13:
50%醋酸乙烯酯、50%甲醇、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.4%的過(guò)氧化二苯甲酰加入反應(yīng)釜，控制溫度100°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力8MPa，8小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的
0.01%的對(duì)苯二酚，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量70%，EVA分子量10.8,分子量分布3.7。
[0038]實(shí)施例14:
60%醋酸乙烯酯、25%甲醇、10%甲酸乙酯、濃度為醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二異庚腈加入反應(yīng)釜，控制溫度70°C，充入乙烯保持釜內(nèi)壓力4.5MPa，4小時(shí)后加入濃度為醋酸乙烯酯重量的0.01%的醋酸銅，卸壓并取出所有產(chǎn)品液，真空干燥，測(cè)得固體EVA中VA含量76.8%, EVA分子量5.6萬(wàn),分子量分布9.4。
[0039]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明而言?xún)H是說(shuō)明性的，而非限制性的；本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解，在本發(fā)明所限定的精神和范圍內(nèi)可對(duì)其進(jìn)行許多改變，修改，甚至等效變更，但都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于，由醋酸乙烯酯與乙烯共聚而成，其中醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%，所述共聚物呈固態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于，共聚物分子量范圍為4~50萬(wàn),分子量分布指數(shù)為1.4~15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于，其中醋酸乙烯酯重量百分含量為70~95%。
4.一種如權(quán)利要求1-3中任意一個(gè)所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制備方法，其特征在于，采用溶液聚合方法，其具體步驟為:醋酸乙烯酯與醇溶劑混合后，通入乙烯，保持反應(yīng)系統(tǒng)壓力I~8MPa，系統(tǒng)升溫至40~100°C后，加入引發(fā)劑溶液，保持I~8小時(shí)后，加入阻聚劑溶液終止反應(yīng)，泄壓，取出EVA-醇溶液，真空干燥，除去未反應(yīng)單體和醇溶劑，得到固體乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制備方法，其特征在于，所述醇溶劑為多元醇、碳原子數(shù)為I~5的一元醇中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制備方法，其特征在于，在所述醇溶劑中加入酯類(lèi)化合物，所述酯類(lèi)化合物是醋酸甲酯、醋酸乙酯或甲酸甲酯中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制備方法，其特征在于，所述醇溶劑與醋酸乙烯酯的重量比為1: 9~1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑自由基聚合常用的引發(fā)劑，引發(fā)劑的使用量是反應(yīng)系統(tǒng)中醋酸乙烯酯重量的0.05~0.5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑要預(yù)先溶解入醇溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制備方法，其特征在于，所述阻聚劑是各種銅鹽或常規(guī)聚合阻聚劑，阻聚劑的添加量是醋酸乙烯酯重量的0.0001~0.01%。
【文檔編號(hào)】C08F2/06GK103626910SQ201310620575
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】陳群文, 王小莉, 賈繪如, 吳強(qiáng), 諶小玲, 王翔, 計(jì)成竹, 黃蘭 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司