紡絲級聚甲醛材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種紡絲級聚甲醛材料及其制備方法，紡絲級聚甲醛材料由下列原料熔融擠出形成：聚甲醛樹脂聚合物100份，抗氧劑0.01-3份，甲醛吸收劑0.01-7份，潤滑劑0.05-5份；本發(fā)明通過對基料添加能預(yù)其共同作用的助劑，并優(yōu)化調(diào)整配方的配比參數(shù)，使得聚甲醛產(chǎn)品具有良好的分散性和流動性，大大改善該材料在紡絲過程中的可紡性能，纖維的強(qiáng)度/彈性模量提高顯著，從而使本發(fā)明的工業(yè)化生產(chǎn)得以保證；同時，在優(yōu)化調(diào)整聚甲醛樹脂的聚合單體不同的配比的條件下，采用常規(guī)的生產(chǎn)工藝，使得聚甲醛材料具有合適的熔融指數(shù)，可有效控制纖維級聚甲醛樹脂的結(jié)晶，能夠生產(chǎn)出高強(qiáng)度纖維制品，生產(chǎn)工藝簡單易操作，與現(xiàn)有技術(shù)相比，成本較低、生產(chǎn)效率較高。
【專利說明】紡絲級聚甲醛材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子工程塑料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種纖維級聚甲醛及其制備方法，該方法是通過單體配比、潤滑劑等助劑添加比例的調(diào)整來獲得可紡性能優(yōu)異、強(qiáng)度高、拉伸回復(fù)性能良好的纖維級聚甲醛。
【背景技術(shù)】
[0002]聚甲醛是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，被廣泛用于汽車、電子電氣、家用電器、精密機(jī)械和建筑材料等行業(yè)。
[0003]由于聚甲醛擁有優(yōu)異的綜合性能，因此由纖維級聚甲醛專用料所制備的聚甲醛纖維也繼承了其大部分的優(yōu)點，聚甲醛纖維具有高剛、高強(qiáng)的特點，纖維尺寸穩(wěn)定性好，耐化學(xué)性，尤其是耐堿性優(yōu)異 。為此，聚甲醛纖維可廣泛的應(yīng)用于混凝土增強(qiáng)材料、網(wǎng)狀過濾材料以及繩索等領(lǐng)域。
[0004]由于聚甲醛樹脂的結(jié)晶速率快，在纖維的熔融紡絲、拉伸定型工序中，原纖維容易斷裂，導(dǎo)致聚甲醛纖維的生產(chǎn)效率低，其工業(yè)化生產(chǎn)受到限制；同時，因拉伸倍率過低，影響纖維強(qiáng)度，使得纖維制品的市場開拓和運用受到限制。由于普通的聚甲醛由于結(jié)晶度高、結(jié)晶快，且樹脂本身添加的助劑較多(尤其是無機(jī)類的)，而不適合紡絲，因此紡絲級聚甲醛材料專用料的開發(fā)是必須的。
[0005]現(xiàn)有的技術(shù)中，有通過調(diào)整機(jī)體樹脂結(jié)晶速率來改善纖維制品的可紡性，從而提高強(qiáng)度的方法；還有有通過改性紡絲聚甲醛，優(yōu)化熔融紡絲工藝，提高紡絲效率，使紡絲穩(wěn)定的方法。
[0006]專利文件CN102677217A公開了一種將納米碳酸鈣改性后與聚甲醛混合，然后將該混合物用雙螺桿擠出、造粒，再進(jìn)行干燥、紡絲的技術(shù)方案。該專利指出改性后的納米碳酸鈣聚甲醛復(fù)合纖維力學(xué)性能都有較好的提高，纖維表面變得粗糙，密度變大，在于水泥的共混中混合效果更好；該方法未進(jìn)行基體樹脂本身結(jié)晶調(diào)節(jié)，樹脂在紡絲過程中的可紡性較差，初生纖維繞卷易斷絲；并且樹脂基體中填充有無機(jī)粒子，拉伸時易產(chǎn)生應(yīng)力集中，纖維拉伸易出現(xiàn)“毛絲”(少量纖維拉伸時斷裂)；同時，因纖維拉伸倍率低，強(qiáng)度低。
[0007]專利文件CN101792938B公開了一種采用熔融指數(shù)較低(MFR=L 8g/10min)的聚甲醛紡絲的方法，為克服熔融指數(shù)過低熔體流動性差，不利于初生纖維的卷繞，而采用多級緩冷、多級拉伸的方法，以獲得均勻性較好、高模、高強(qiáng)、性能穩(wěn)定的纖維；該方法工藝復(fù)雜，纖維制品的生產(chǎn)過程中不可控因素較多；且原料的選擇有所限制，普通牌號或低粘度產(chǎn)品在其現(xiàn)有的工藝下達(dá)不到目標(biāo)要求，因而作為聚甲醛纖維的工業(yè)化生產(chǎn)將受到限制。
[0008]專利文件CN102011201A公開了一種通過緩冷-驟冷的方法處理初生纖維，控制結(jié)晶，制備高強(qiáng)度聚甲醛纖維的方法。該方法選用不同粘度的聚甲醛，采用熱溶液水浴加壓拉伸，以獲得高斷裂強(qiáng)度的聚甲醛纖維；該方法通過纖維的后處理調(diào)節(jié)其結(jié)晶，以求獲得高強(qiáng)度的纖維制品，但其初生纖維的拉伸定型工藝較為復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，成本較高，在中高端市場競爭力較弱，產(chǎn)品的市場推廣以及應(yīng)用受到了極大的限制。[0009]專利文件CN1504508A、CN100334271C公開了通過調(diào)節(jié)氧化烯單元的比例，控制結(jié)
晶，以求制得具有高強(qiáng)度、高彈性模數(shù)的聚甲醛纖維的方法。前者通過控制半縮醛末端基含量、調(diào)節(jié)氧化烯單元的量、選取適宜范圍的熔融指數(shù)，來提高生產(chǎn)效率，并制備高強(qiáng)度、高彈性模量的聚甲醛樹脂拉伸體；后者在調(diào)節(jié)氧化烯單元的量、控制半縮醛末端基含量以及半結(jié)晶時間的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對纖維的拉伸工藝進(jìn)行補(bǔ)充，如牽引速率、加熱溫度等，以制備高強(qiáng)度、高彈性模數(shù)的聚甲醛纖維；但在后期紡絲過程中的流動性、分散性不好，影響最終產(chǎn)品性能，易在纖維中產(chǎn)生應(yīng)力集中點，纖維斷裂頻繁，初生纖維拉伸受到限制，生產(chǎn)效率低。且生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高，使得生產(chǎn)出的聚甲醛纖維的實用性以及其推廣受到限制。
[0010]因此需要一種用于紡絲的聚甲醛材料，該材料具有低成本，且流動性和分散性較好，提高可紡性，能夠生產(chǎn)出高強(qiáng)度纖維制品，生產(chǎn)工藝簡單易操作，與現(xiàn)有技術(shù)相比，成本較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種紡絲級聚甲醛材料及其制備方法，該材料具有低成本，且流動性和分散性較好，提高可紡性，能夠生產(chǎn)出高強(qiáng)度纖維制品，生產(chǎn)工藝簡單易操作，與現(xiàn)有技術(shù)相比，成本較低。
[0012]本發(fā)明的紡絲級聚甲醛材料及其制備方法，紡絲級聚甲醛材料由下列原料熔融擠出形成，該原料按重量份包括以下組份:聚甲醛樹脂聚合物100份，抗氧劑0.01-3份，甲醛吸收劑0.01-7份，潤滑劑0.05-5份。
[0013]進(jìn)一步，聚甲醛樹 脂聚合物中，每IOOmol的甲醛重復(fù)單元含有氧化烯結(jié)構(gòu)單元為

0.5_6mol ;其中，氧化烯結(jié)構(gòu)單元,
【權(quán)利要求】
1.一種紡絲級聚甲醛材料，其特征在于:紡絲級聚甲醛材料由下列原料熔融擠出形成，該原料按重量份包括以下組份:聚甲醛樹脂聚合物100份，抗氧劑0.01-3份，甲醛吸收劑0.01-7份，潤滑劑0.05-5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紡絲級聚甲醛材料，其特征在于:聚甲醛樹脂聚合物中，每1OOmol的甲醛重復(fù)單元含有氧化烯結(jié)構(gòu)單元為0.5-6mol ;其中，氧化烯結(jié)構(gòu)單元
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紡絲級聚甲醛材料及其制備方法，其特征在于:每1OOmol的甲醛重復(fù)單元含有氧化烯結(jié)構(gòu)單元為2.0-4-moL.
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紡絲級聚甲醛材料，其特征在于:原料按重量份包括以下組份:聚甲醛樹脂聚合物100份，抗氧劑0.1-2份，甲醛吸收劑0.05-3份，潤滑劑0.2-2份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述的紡絲級聚甲醛材料，其特征在于:所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑、含硫酯類抗氧劑中的一種或兩種及以上的組合物； 甲醛吸收劑為三聚氰胺、雙氰胺、羥甲基密胺、尿素、胍類、三聚氰胺-甲醛縮合物、肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一種和兩種及以上的組合物。 潤滑劑為低分子量的烴類潤滑劑、脂肪酸類皂化物、脂肪酸酯類化合物、脂肪醇類化合物、脂肪酰胺類化合物中的一種或兩種及以上的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紡絲級聚甲醛材料，其特征在于:抗氧劑為四[甲基-β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三甘醇-二 -3-(3-叔丁基-4羥基-5甲基苯基)丙酸酯、亞磷酸三(壬基苯基)或亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯中的一種或兩種及以上的組合物。 甲醛吸收劑為三聚氰胺、雙氰胺、肼、己二酸二酰肼、尿素、三聚氰胺-縮甲醛中的一種或兩種及以上的組合物； 潤滑劑為白油、聚乙烯蠟、硬脂酸鈣、乙烯基雙硬脂酰胺、聚酰胺蠟、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸單甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯中的一種或兩種及以上的組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的紡絲級聚甲醛材料，其特征在于:潤滑劑為季戊四醇四硬脂酸酯、聚酰胺蠟和硬脂酸甲酯中的一種或幾種的混合物。
8.—種紡絲級聚甲醛材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: a.聚甲醛樹脂聚合物的制備:采用常規(guī)聚合方式獲得聚甲醛樹脂聚合物，且聚甲醛樹脂聚合物中，每1OOmol的甲醛重復(fù)單元含有氧化烯結(jié)構(gòu)單元為0.5-6mol ;其中，氧化烯結(jié)
構(gòu)單元
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的紡絲級聚甲醛材料的制備方法，其特征在于:步驟a中，催化劑采用BF3-乙醚， 采用縮醛作為鏈封端劑；聚合后形成的粉料經(jīng)研磨，采用三乙胺溶液使催化劑失活，失活后的粉料經(jīng)干燥和穩(wěn)定化處理，獲得聚甲醛樹脂聚合物。
【文檔編號】C08L59/04GK103756246SQ201310624892
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】黎澤東, 陳玉仙, 張海濤, 唐曉東, 余秋林, 曠佳, 施成宏, 普雪濤 申請人:云南云天化股份有限公司