低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，屬于化工領(lǐng)域，由起始劑和環(huán)氧化合物在催化劑的作用下經(jīng)聚合反應(yīng)制得，反應(yīng)過程中環(huán)氧化物和催化劑分三步加入反應(yīng)體系，經(jīng)聚合反應(yīng)后，制得低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇。采用本發(fā)明提供的方法制備的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇分子量分布規(guī)整，粘度低、不飽和值較低、活性高，相比于市場上通用的軟泡聚醚多元醇，可以有效提升泡沫的回彈性；應(yīng)用于各種模塑泡沫的制備，具有活性高、脫模時間短等特點。
【專利說明】低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著聚氨酯工業(yè)的飛速發(fā)展，國內(nèi)外各大生產(chǎn)企業(yè)和科研機構(gòu)圍繞聚醚多元醇產(chǎn)品質(zhì)量性能進行了大量的研究和開發(fā)工作。為了達到人們的期望水平，我們需要開發(fā)一種低不飽和度、更高分子量(分子量大于8000)、更高活性的聚醚多元醇。低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇在應(yīng)用于聚氨酯泡沫及彈性體制品的制造時，減少異氰酸酯的用量，從而節(jié)省成本，并且可使泡沫的彈性和舒適性得到改善產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于高回彈、自結(jié)皮泡沫、彈性體、粘合劑及反應(yīng)注射模塑等；另外該產(chǎn)品還可與POP、低活性聚醚多元醇混用以達到對聚醚多元醇特殊性能的要求。低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇在合成聚氨酯材料中無論是從工藝上還是產(chǎn)品的性能上都顯示出很大的優(yōu)點，產(chǎn)品的用途范圍大大增加。
[0003]因聚醚反應(yīng)溫度的高低、催化劑的種類、催化劑的多少直接影響聚醚產(chǎn)物的不飽和值，催化劑含量高、、反應(yīng)溫度高(聚醚的活化中心數(shù)量較多)則副反應(yīng)增加，不飽和度增加，說明反應(yīng)過程中生成的醛類等不飽和物質(zhì)增多，使平均分子量降低，羥值升高，聚醚的官能度降低。官能度的高低直接影響泡沫制品的性能，因此在生產(chǎn)控制中，不飽和度越低說明副反應(yīng)越少，對泡沫制品的影響越小。
[0004]目前高活性、高分子量聚醚多元醇的合成方法，無論是堿金屬催化劑還是雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的合成工藝，在產(chǎn)品活性上以滿足不了市場要求。堿金屬氫氧化物催化下，隨著聚合物摩爾質(zhì)量的增加，不利的副反應(yīng)明顯增加，聚醚的端基形成不飽和雙鍵后失去反應(yīng)活性，連增長終止，影響聚醚的平均分子量，不飽和值高，影響聚醚多元醇的性能；用雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑可有·效地抑制鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的發(fā)生幾乎不會發(fā)生環(huán)氧丙烷異構(gòu)化為烯丙醇的情況，所制得的聚醚多元醇具有較低的不飽和度、平均官能度高和分子量分布窄的特點，但對泡沫制品活性上以滿足不了市場要求。因此開發(fā)一種低飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇成為了新的行業(yè)需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法。
[0006]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]本發(fā)明所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，由起始劑和環(huán)氧化合物在催化劑的作用下經(jīng)聚合反應(yīng)制得，其特征在于，所述環(huán)氧化物和催化劑分三步加入，每一步加入的量如下:
[0008]第一步:環(huán)氧化合物占總量的50-90%，催化劑占總量的0.2%-0.5% ；
[0009]第二步:環(huán)氧化合物占總量的40-70%，催化劑占總量的0.003%-0.2% ；[0010]第三步:環(huán)氧化合物占總量的10-30%，催化劑占總量的0.2%-0.5% ；
[0011]所述起始劑為甘油、1，I, 1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇或三乙二醇中的一種或幾種組成的混合物。
[0012]反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為60_160°C，反應(yīng)壓力為-0.07-0.5MPa。
[0013]所述催化劑為堿金屬氫氧化物或雙金屬氰化絡(luò)合物中的一種或兩種的組合。
[0014]所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷中的一種或兩種的混合物。
[0015]所述第一步環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷，催化劑為KOH ;第二步環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷，催化劑為雙金屬氰化絡(luò)合物；第三步環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷，催化劑為K0H。
[0016]所述第一、三步反應(yīng)溫度為60_135°C，反應(yīng)壓力為-0.07-0.5MPa。
[0017]所述第一、三步反應(yīng)溫度為100_125°C，反應(yīng)壓力-0.1-0.4MPa。
[0018]所述第二步反應(yīng)溫度為120_160°C，反應(yīng)壓力為-0.07-0.5MPa。
[0019]所述第二步反應(yīng)溫度125_135°C，反應(yīng)壓力-0.1-0.4MPa。
[0020]第一步反應(yīng)后的產(chǎn)物分子量達到400~1000，第二步反應(yīng)后產(chǎn)物分子量達到5000~7500，第三步反應(yīng)后產(chǎn)物分子量達到7500~10000。
[0021]第一步反應(yīng)后的產(chǎn)物分子量達到700，第二步反應(yīng)后產(chǎn)物分子量達到7000，第三步反應(yīng)后產(chǎn)物分子量達到8000。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0023]采用本發(fā)明提供的方法制備的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇分子量分布規(guī)整，粘度低、不飽和值較低、活性高，相比于市場上通用的軟泡聚醚多元醇，可以有效提升泡沫的回彈性；應(yīng)用于各種模塑泡沫的制備，具有活性高、脫模時間短等特點。
【具體實施方式】
[0024]結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限制本發(fā)明。
[0025]實施例1
[0026]制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇，步驟如下:
[0027]第一步:在5L不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度65±5°C條件下，加入甘油和1，1，1_三羥甲基丙烷各400g，再加入8gK0H，進行氮氣置換，測釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，氮氣加壓，環(huán)氧丙烷2200g進料，升溫進行反應(yīng)，內(nèi)壓反應(yīng)2小時，控制溫度115±2°C，壓力0.05-0.1MPa，反應(yīng)完畢后，降溫至80°C，精處理，得到產(chǎn)品A，待用。
[0028]第二步:在5L不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度80°C條件下，加入250g產(chǎn)品A，再加入8gK0H，進行氮氣置換，測釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，氮氣加壓，環(huán)氧丙烷2200g進料，升溫進行反應(yīng)，內(nèi)壓反應(yīng)2小時，控制溫度115±2°C，壓力0.05-0.1MPa，反應(yīng)完畢后，降溫至800C，精處理，得到產(chǎn)品B，待用。
[0029]第三步:在5L不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度65±5°C條件下，加入3000g產(chǎn)品B，再加A IOgKOH,進行氮氣置換，測釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，氮氣加壓，環(huán)氧乙烷450g進料，升溫進行反應(yīng)，內(nèi)壓反應(yīng)2小時，控制溫度115±2°C，壓力0.05-0.1MPa,反應(yīng)完畢后，降溫至80°C，精處理，得到低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇。
[0030]實施例2:
[0031]制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇，步驟如下:[0032]第一步:在5L不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度65±5°C條件下，加入甘油和1，1, 1_三羥甲基丙烷各400g，再加入8gK0H，進行氮氣置換，測釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，氮氣加壓，環(huán)氧丙烷2200g進料，升溫進行反應(yīng)，內(nèi)壓反應(yīng)2小時，控制溫度115±2°C，壓力0.05-0.1MPa，反應(yīng)完畢后，降溫至70°C，精處理，得到產(chǎn)品A，待用。
[0033]第二步:在5L不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度80°C條件下，加入250g產(chǎn)品A，再加入0.2g雙金屬氰化絡(luò)合物，加酸調(diào)節(jié)至酸性，脫水30分鐘，在壓力-0.07-0.1MPa,環(huán)氧丙烷2200g進料，升溫進行反應(yīng)，內(nèi)壓反應(yīng)2小時，控制溫度130±2°C，壓力0.04-0.1MPa,反應(yīng)完畢后，降溫至70°C，得到產(chǎn)品B，待用。
[0034]第三步:在5L不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度65±5°C條件下，加入3000g產(chǎn)品B，再加入9gK0H,進行氮氣置換，測釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，氮氣加壓，環(huán)氧乙烷450g進料，升溫進行反應(yīng)，內(nèi)壓反應(yīng)2小時，控制溫度115±2°C，壓力0.05-0.1MPa,反應(yīng)完畢后，降溫至70°C，精處理，得到低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇。
[0035]實施例3:
[0036]制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇，步驟如下:
[0037]第一步:在5L不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度65±5°C條件下，加入甘油和1，1，1_三羥甲基丙烷各400g，再加入8gK0H，進行氮氣置換，測釜內(nèi)氧含量小于1OOppm后，氮氣加壓，環(huán)氧丙烷2200g進料，升溫進行反應(yīng)，內(nèi)壓反應(yīng)2小時，控制溫度115±2°C，壓力
0.05-0.1MPa，反應(yīng)完畢后，降溫至80°C，精處理，得到產(chǎn)品A，待用。
[0038]第二步:在5L不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度80°C條件下，加入A250g產(chǎn)品，再加入8gK0H，進行氮氣置換，測釜內(nèi)氧含量小于1OOppm后，氮氣加壓，環(huán)氧丙烷2200g進料，升溫進行反應(yīng)，壓力不高于0.4MPa，內(nèi)壓反應(yīng)2小時，控制溫度115±2°C，壓力0.05-0.1MPa，反應(yīng)完畢后，降溫至80°C，精處理，得到產(chǎn)品B，待用。
[0039]第三步:在5L不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度80°C條件下，加入3000g產(chǎn)品B，再加入
0.4g雙金屬氰化絡(luò)合物，加酸調(diào)節(jié)至酸性，脫水30分鐘，在壓力-0.07-0.1MPa,環(huán)氧丙烷450g進料，升溫進行反應(yīng)，內(nèi)壓反應(yīng)2小時，控制溫度130±2°C，壓力0.04-0.1MPa，反應(yīng)完畢后，降溫至80°C，得到低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇。
[0040]表1不同加料方式對聚醚不飽和值和活性的影響
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，由起始劑和環(huán)氧化合物在催化劑的作用下經(jīng)聚合反應(yīng)制得，其特征在于，所述環(huán)氧化物和催化劑分三步加入，每一步加入的量如下: 第一步:環(huán)氧化合物占總量的50-90%，催化劑占總量的0.2%-0.5% ； 第二步:環(huán)氧化合物占總量的40-70%，催化劑占總量的0.003%-0.2% ； 第三步:環(huán)氧化合物占總量的10-30%，催化劑占總量的0.2%-0.5% ； 所述起始劑為甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇或三乙二醇中的一種或幾種組成的混合物； 反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為60-160°C，反應(yīng)壓力為-0.07-0.5MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述催化劑為堿金屬氫氧化物或雙金屬氰化絡(luò)合物中的一種或兩種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷中的一種或兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一步環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷，催化劑為KOH ;第二步環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷，催化劑為雙金屬氰化絡(luò)合物；第三步環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷，催化劑為K0H。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一、三步反應(yīng)溫度為60-135°C，反應(yīng)壓力為-0.07-0.5MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一、三步反應(yīng)溫度`為100-125°C，反應(yīng)壓力-0.1-0.4MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第二步反應(yīng)溫度為120-160°C，反應(yīng)壓力為-0.07-0.5MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第二步反應(yīng)溫度125-135°C，反應(yīng)壓力-0.1-0.4MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一步反應(yīng)后的產(chǎn)物分子量達到400~1000，第二步反應(yīng)后產(chǎn)物分子量達到5000~7500，第三步反應(yīng)后產(chǎn)物分子量達到7500~10000。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一步反應(yīng)后的產(chǎn)物分子量達到700，第二步反應(yīng)后產(chǎn)物分子量達到7000，第三步反應(yīng)后產(chǎn)物分子量達到8000。
【文檔編號】C08G18/48GK103709391SQ201310627712
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】董立紅, 劉小會, 秦好輝, 孫苗, 肖春紅 申請人:山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司