一種聚醚的連續(xù)合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚醚的連續(xù)合成方法，將低分子量聚醚加入反應(yīng)釜中，并加入DMC催化劑，氮?dú)庵脫Q后，通入環(huán)氧烷烴化合物，進(jìn)行誘導(dǎo)反應(yīng)，待壓力明顯下降、溫度快速上升時(shí)表明DMC催化劑已被誘導(dǎo)；然后采用小分子醇為起始劑，環(huán)氧烷烴化合物與起始劑混合后連續(xù)加入反應(yīng)釜中，同時(shí)DMC催化劑通過(guò)外循環(huán)管路連續(xù)加入，連續(xù)合成出聚醚產(chǎn)品。該合成方法所使用的起始劑價(jià)格低廉，所得聚醚產(chǎn)品的分子量范圍寬，“構(gòu)筑比”高，分子量分布窄。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種聚醚的連續(xù)合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及連續(xù)合成聚醚的方法，特別涉及適用于小分子醇為起始劑制備聚醚的連續(xù)合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙金屬氰化絡(luò)合物(DMC)催化劑全連續(xù)合成聚醚工藝是一種采用連續(xù)加入環(huán)氧烷烴化合物、起始劑及催化劑，連續(xù)導(dǎo)出聚醚產(chǎn)品的合成方法。
[0003]常規(guī)法合成聚醚所用的的小分子醇起始劑如甲醇、烯丙醇、丙二醇，丙三醇等，在一般的生產(chǎn)工藝中，容易引起DMC中毒，所以一般需要使用分子量幾百的低分子量聚醚作為起始劑來(lái)引發(fā)環(huán)氧烷烴聚合，這使制備的聚醚“構(gòu)筑比”較低，影響生產(chǎn)效率，增加生產(chǎn)成本。
[0004]CN 100497438C專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種聚醚多元醇的連續(xù)化制備方法，其特點(diǎn)是向反應(yīng)釜內(nèi)同時(shí)按比例連續(xù)加入含有雙金屬氰化物催化劑的起始劑和環(huán)氧化合物。當(dāng)反應(yīng)釜充滿(mǎn)后，反應(yīng)物流入老化釜繼續(xù)反應(yīng)，老化釜的溫度保持在100~180°C聚醚多元醇產(chǎn)品由老化釜出料后進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽。但該方法僅僅是把DMC催化劑與起始劑混合，而當(dāng)使用常規(guī)的小分子多元醇起始劑如水，丙二醇，甘油等，DMC與其接觸很容易造成DMC的活性降低，甚至于失去活性。
[0005]CN 101302287 B專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種全連續(xù)制備聚醚多元醇的方法。該方法具有工藝流程簡(jiǎn)單，不需要進(jìn)行催化劑的“預(yù)活化”，氧化烯烴只需要在單入口加入且能夠迅速發(fā)生反應(yīng)，并能夠在下一個(gè)熟化反應(yīng)器中達(dá)到完全轉(zhuǎn)化而不需要脫除殘余單體的優(yōu)點(diǎn)。但存在聚醚的分子量分布寬，并且需要必須使用低分子量的聚醚多元醇為起始劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種適用于小分子醇為起始劑制備聚醚的連續(xù)合成方法，該方法的起始劑價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本低，效率高，制備出的聚醚具有窄的分子量分布。
[0007]本發(fā)明方法是將低分子量聚醚加入反應(yīng)釜中，并加入DMC催化劑，氮?dú)庵脫Q后，通入環(huán)氧烷烴化合物，進(jìn)行誘導(dǎo)反應(yīng)，待壓力明顯下降、溫度快速上升時(shí)表明DMC催化劑已被誘導(dǎo)，再連續(xù)通入環(huán)氧烷烴化合物使反應(yīng)釜中的聚醚分子量達(dá)到設(shè)計(jì)分子量，然后采用小分子醇為起始劑與環(huán)氧烷烴化合物混合后連續(xù)加入反應(yīng)釜中，DMC催化劑通過(guò)外循環(huán)管路連續(xù)加入，連續(xù)合成出聚醚產(chǎn)品。
[0008]本發(fā)明中的反應(yīng)溫度為110~170°C，優(yōu)選120~150°C;反應(yīng)壓力為O~0.9MPa，優(yōu)選 0.1 ~0.5MPa。
[0009]本發(fā)明中所述的DMC催化劑加入方式為從外循環(huán)管路連續(xù)加入，由于DMC催化劑為固體粉末，為了加料方便可將DMC催化劑分散在載體中，最適宜的載體是與最終產(chǎn)品具有相同結(jié)構(gòu)的聚醚，載體的數(shù)均分子量可從200直至目標(biāo)產(chǎn)物分子量。為了使載體加料速度調(diào)節(jié)時(shí)，減少載體羥值對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的羥值影響，優(yōu)選載體與目標(biāo)產(chǎn)品為相同羥值的聚醚。適宜的DMC催化劑濃度，以最終產(chǎn)品計(jì)為5~30ppm，優(yōu)選15~30ppm。DMC催化劑以載體計(jì)分散濃度為500~lOOOOOppm，優(yōu)選700~50000ppm。
[0010]低分子量聚醚的數(shù)均分子量一般為200~3000較好。
[0011]本發(fā)明中所使用的起始劑為小分子醇，官能度為I~8，優(yōu)選官能度為I~3。單元醇如:甲醇、乙醇等C1-C8醇，正辛醇、三十醇等C8-C3tl脂肪醇，環(huán)己醇、烯丙醇等不飽和醇
等。兩元醇如:乙二醇、丙二醇，1，4 丁二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇等，優(yōu)選丙二醇、乙二醇。三元醇如丙三醇等。
[0012]本發(fā)明方法的停留時(shí)間為20min~5h,優(yōu)選30min~2h。
[0013]適于本發(fā)明的環(huán)氧烷烴化合物如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧雜環(huán)丁烷及其混合物等，優(yōu)選環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷混合物。其中環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷混合物重量比為環(huán)氧丙烷:環(huán)氧乙烷=100~10: O~90，優(yōu)選100~30: O~70。
[0014]本發(fā)明方法所得產(chǎn)品的分子量可達(dá)到200~30000，單官能度產(chǎn)品分子量一般200~10000，二官能度產(chǎn)品分子量一般400~20000，三官能度產(chǎn)品分子量一般500~30000。
[0015]該合成方法所使用的起始劑價(jià)格低廉，所得聚醚產(chǎn)品的分子量范圍寬，“構(gòu)筑比”高。該合成方法減少了小分子醇與DMC催化劑的直接接觸幾率，避免了小分子醇與DMC催化劑的直接接觸造成的DMC催化劑活性減低甚至失活，而且循環(huán)管路里的部分未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴化合物對(duì)新加入的DMC催化劑起到了預(yù)活化的作用，并且采用該方法制備出的聚醚具有窄的分子量分布。
[0016]說(shuō)明書(shū)附圖
[0017]圖1是本發(fā)明方法不意圖。其中1-反應(yīng)爸；2_外循環(huán)泵；3_外循環(huán)管路；4-DMC催化劑入口 ；5_起始劑、環(huán)氧烷烴入口 ；6-出料口。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0019]204聚醚為二官能度分子量400的聚氧化丙烯二醇；
[0020]220聚醚為二官能度分子量2000的聚氧化丙烯二醇；
[0021]2100聚醚為二官能度分子量10000的聚氧化丙烯二醇；
[0022]305聚醚為三官能度分子量500的聚氧化丙烯三醇；
[0023]330聚醚為三官能度分子量3000的聚氧化丙烯三醇；
[0024]390聚醚為三官能度分子量9000的聚氧化丙烯三醇。
[0025]實(shí)施例1
[0026]向5L帶有外循環(huán)加料管的反應(yīng)釜中加入600g 204聚醚和0.09gDMC催化劑，氮?dú)庵脫Q三次，抽真空并升溫至130°C，然后充壓至0.0OOMPa通入120g環(huán)氧丙烷，待壓力明顯下降、溫度快速上升時(shí)表明DMC催化劑已被誘導(dǎo)，待壓力降到0.003MPa以下表明誘導(dǎo)結(jié)束。保持反應(yīng)釜溫度140°C，再連續(xù)通入2280g環(huán)氧丙烷。然后以5000g/h的速度連續(xù)向反應(yīng)釜中加入丙二醇與環(huán)氧丙烷的混合物(丙二醇/環(huán)氧丙烷重量比=72: 1928)，同時(shí)DMC催化劑及220聚醚載體(以載體計(jì)DMC濃度為1500ppm)以100g/h的速度通過(guò)外循環(huán)管路連續(xù)加入。保持反應(yīng)釜壓力0.2MPa，待反應(yīng)釜充滿(mǎn)后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯二醇產(chǎn)品。所得產(chǎn)品羥值為56.08mgK0H/g，不飽和度0.0026mmol/g，分子量分布1.042。
[0027]實(shí)施例2
[0028]向5L帶有外循環(huán)加料管的反應(yīng)釜中加入400g丁基聚醚(分子量400)和0.06gDMC催化劑，氮?dú)庵脫Q三次，抽真空并升溫至110°c，然后充壓至0.0OOMPa通入80g的環(huán)氧丙烷，待壓力明顯下降、溫度快速上升時(shí)表明DMC催化劑已被誘導(dǎo)，待壓力降到0.003MPa以下表明誘導(dǎo)結(jié)束。保持反應(yīng)釜溫度110°C，再連續(xù)通入1520g環(huán)氧丙烷。然后以10000g/h的速度連續(xù)向反應(yīng)釜中加入正丁醇與環(huán)氧丙烷的混合物(正丁醇/環(huán)氧丙烷=74: 1926)，同時(shí)DMC催化劑及丁基聚醚(分子量2000)載體(以載體計(jì)DMC濃度15000ppm)以20g/h的速度通過(guò)外循環(huán)管路連續(xù)加入。保持反應(yīng)釜壓力0.3MPa，待反應(yīng)釜充滿(mǎn)后連續(xù)出料，得丁基聚醚產(chǎn)品。所得產(chǎn)品羥值為28.05mgK0H/g,不飽和度0.0028mmol/g,分子量分布1.046。
[0029]實(shí)施例3
[0030]向5L帶有外循環(huán)加料管的反應(yīng)釜中加入600g 丁基聚醚(分子量2000)和0.09gDMC催化劑，氮?dú)庵脫Q三次，抽真空并升溫至120°C，然后充壓至0.0OOMPa通入120g的環(huán)氧丙烷，待壓力明顯下降、溫度快速上升時(shí)表明DMC催化劑已被誘導(dǎo)，待壓力降到0.003MPa以下表明誘導(dǎo)結(jié)束。保持反應(yīng)釜溫度120°C，再連續(xù)通入2280g環(huán)氧丙烷。然后以4000g/h的速度連續(xù)向反應(yīng)釜中加入正丁醇與環(huán)氧丙烷的混合物(正丁醇/環(huán)氧丙烷=74: 9928.4)，同時(shí)DMC催化劑及丁基聚醚(分子量2000)載體(以載體計(jì)DMC濃度3000ppm)以40g/h的速度通過(guò)外循環(huán)管路連續(xù)加入。保持反應(yīng)釜壓力0.5MPa，待反應(yīng)釜充滿(mǎn)后連續(xù)出料，得丁基聚醚產(chǎn)品。所得產(chǎn)品羥值為5.59mgK0H/g,不飽和度0.0031mmol/g,分子量分布1.052。
[0031]實(shí)施例4
[0032]向5L帶有外循環(huán)加料管的反應(yīng)釜中加入600g204聚醚和0.09gDMC催化劑，氮?dú)庵脫Q三次，抽真空并升溫至140°C，然后充壓至0.0OOMPa通入120g的環(huán)氧丙烷，待壓力明顯下降、溫度快速上升時(shí)表明DMC催化劑已被誘導(dǎo)，待壓力降到0.003MPa以下表明誘導(dǎo)結(jié)束。保持反應(yīng)釜溫度140°C，再連續(xù)通入2280g環(huán)氧丙烷。然后以10000g/h的速度連續(xù)向反應(yīng)釜中加入丙二醇與環(huán)氧丙烷的混合物(丙二醇/環(huán)氧丙烷=72: 1928)，同時(shí)DMC催化劑及220聚醚載體(以載體計(jì)DMC濃度1500ppm)以200g/h的速度通過(guò)外循環(huán)管路連續(xù)加入。保持反應(yīng)釜壓力0.3MPa，待反應(yīng)釜充滿(mǎn)后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯二醇產(chǎn)品。所得產(chǎn)品羥值為56.22mgK0H/g，不飽和度0.0034mmol/g，分子量分布1.067。
[0033]實(shí)施例5
[0034]向5L帶有外循環(huán)加料管的反應(yīng)釜中加入800g羥值為140.26烯丙基聚醚(分子量約400)，0.09gDMC催化劑，氮?dú)庵脫Q三次，抽真空并升溫至110°C，然后充壓至0.0OOMpa,通入80g的環(huán)氧丙烷，待壓力明顯下降、溫度快速上升時(shí)表明DMC催化劑已被誘導(dǎo)，待壓力降到0.003MPa以下表明誘導(dǎo)結(jié)束。保持反應(yīng)釜溫度110°C，再連續(xù)通入1120g環(huán)氧丙烷。然后以2000g/h的速度連續(xù)向反應(yīng)釜中加入烯丙醇與環(huán)氧丙烷的混合物(烯丙醇/環(huán)氧丙烷=58: 942)，同時(shí)DMC催化劑載體(烯丙基聚醚分子量約1000，DMC濃度1500ppm以載體計(jì))以40g/h的速度通過(guò)外循環(huán)管路連續(xù)加入。保持反應(yīng)釜壓力0.1MPa，待反應(yīng)釜充滿(mǎn)后連續(xù)出料，得烯丙基聚醚產(chǎn)品。所得產(chǎn)品羥值為56.06mgK0H/g，分子量分布1.055。[0035]實(shí)施例6
[0036]向5L帶有外循環(huán)加料管的反應(yīng)釜中加入600g羥值為280.46 (兩官能度分子量約400)聚醚和0.09gDMC催化劑，氮?dú)庵脫Q三次，抽真空并升溫至130°C，然后充壓至
0.0OOMpa，通入120g的環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷混合物(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷分子量比為4: I),待壓力明顯下降、溫度快速上升時(shí)表明DMC催化劑已被誘導(dǎo)，待壓力降到0.003MPa以下表明誘導(dǎo)結(jié)束。保持反應(yīng)釜溫度140°C，再連續(xù)通入2280g環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷混合物(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷分子量比為4: I)。然后以5000g/h的速度連續(xù)向反應(yīng)釜中加入丙二醇與環(huán)氧丙烷的混合物(丙二醇/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷=72: 1524.2: 385.6)，同時(shí)DMC催化劑載體(兩官能度分子量約2000，DMC濃度1500ppm以載體計(jì))以100g/h的速度通過(guò)外循環(huán)管路連續(xù)加入。保持反應(yīng)釜壓力0.3MPa，待反應(yīng)釜充滿(mǎn)后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯乙烯二醇產(chǎn)品。所得產(chǎn)品羥值為56.12mgK0H/g，不飽和度0.0033mmol/g，分子量分布1.062。
[0037]實(shí)施例7
[0038]向5L帶有外循環(huán)加料管的反應(yīng)釜中加入500g羥值為336.6(三官能度分子量約500)聚醚和0.09gDMC催化劑，氮?dú)庵脫Q三次，抽真空并升溫至145°C，然后充壓至
0.0OOMpa，通入120克的環(huán)氧丙烷，待壓力明顯下降、溫度快速上升時(shí)表明DMC催化劑已被誘導(dǎo)；待壓力降到0.003MPa以下表明誘導(dǎo)結(jié)束。保持反應(yīng)釜溫度145°C，再連續(xù)通入2380g環(huán)氧丙烷。然后以5000g/h的速度連續(xù)向反應(yīng)釜中加入丙三醇與環(huán)氧丙烷的混合物(丙三醇/環(huán)氧丙烷=92: 2908)，同時(shí)DMC催化劑及330聚醚載體(以載體計(jì)DMC濃度1500ppm)以100g/h的速度通過(guò)外循環(huán)管路連續(xù)加入。保持反應(yīng)釜壓力0.2MPa，待反應(yīng)釜充滿(mǎn)后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯三醇產(chǎn)品。所得產(chǎn)品羥值為56.13mgK0H/g，不飽和度0.0038mmol/g，分子量分布1.069。
[0039]實(shí)施例8
[0040]向5L帶有外循環(huán)加料管的反應(yīng)釜中加入600g羥值為56.09(兩官能度分子量約2000)聚醚和0.09gDMC催化劑，氮?dú)庵脫Q三次，抽真空并升溫至160°C，然后充壓至
0.0OOMpa，通入120g的環(huán)氧丙烷，待壓力明顯下降、溫度快速上升時(shí)表明DMC催化劑已被誘導(dǎo)；待壓力降到0.003MPa以下表明誘導(dǎo)結(jié)束。保持反應(yīng)釜溫度160°C，再連續(xù)通入2280g環(huán)氧丙烷。然后以5000g/h的速度連續(xù)向反應(yīng)釜中加入丙二醇與環(huán)氧丙烷的混合物(丙二醇/環(huán)氧丙烷=72: 9928)，同時(shí)DMC催化劑及2100聚醚載體(以載體計(jì)DMC濃度750ppm)以200g/h的速度通過(guò)外循環(huán)管路連續(xù)加入。保持反應(yīng)釜壓力0.5MPa，待反應(yīng)釜充滿(mǎn)后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯二醇產(chǎn)品。所得產(chǎn)品羥值為11.30mgK0H/g，不飽和度0.0047mmol/g，分子量分布1.126。
[0041]實(shí)施例9
[0042]向5L帶有外循環(huán)加料管的反應(yīng)釜中加入1000g330聚醚和0.09gDMC催化劑，氮?dú)庵脫Q三次，抽真空并升溫至155°C，然后充壓至0.0OOMPa通入150g的環(huán)氧丙烷，待壓力明顯下降、溫度快速上升時(shí)表明DMC催化劑已被誘導(dǎo)，待壓力降到0.003MPa以下表明誘導(dǎo)結(jié)束。保持反應(yīng)釜溫度155°C，再連續(xù)通入1850g環(huán)氧丙烷。然后以5000g/h的速度連續(xù)向反應(yīng)釜中加入丙三醇與環(huán)氧丙烷的混合物(丙三醇/環(huán)氧丙烷=92: 9908)，同時(shí)DMC催化劑及390聚醚載體(以載體計(jì)DMC濃度1500ppm)以100g/h的速度通過(guò)外循環(huán)管路連續(xù)加入。保持反應(yīng)釜壓力0.4MPa，待反應(yīng)釜充滿(mǎn)后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯三醇產(chǎn)品。所得產(chǎn)品羥值為18.77mgK0H/g，不飽和度0.0048mmol/g，分子量分布1.133。
[0043]實(shí)施例10
[0044]向2立方帶有外循環(huán)加料管的反應(yīng)釜中加入200kg204聚醚和30gDMC催化劑，氮?dú)庵脫Q三次，抽真空并升溫至150°C，然后充壓至0.0OOMpa,通入40kg的環(huán)氧丙烷，待壓力明顯下降、溫度快速上升時(shí)表明DMC催化劑已被誘導(dǎo)；待壓力降到0.003MPa以下表明誘導(dǎo)結(jié)束。保持反應(yīng)釜溫度150°C，再連續(xù)通入760kg環(huán)氧丙烷。然后以3000kg/h的速度連續(xù)向反應(yīng)釜中加入丙二醇與環(huán)氧丙烷的混合物(丙二醇/環(huán)氧丙烷=72: 1928)，同時(shí)DMC催化劑及220聚醚載體(以載體計(jì)DMC濃度30000ppm)以3kg/h的速度通過(guò)外循環(huán)管路連續(xù)加入。保持反應(yīng)釜壓力0.3MPa，待反應(yīng)釜充滿(mǎn)后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯二醇產(chǎn)品。所得產(chǎn)品羥值為56.02mgK0H/g，不飽和度0.0029mmol/g，分子量分布1.053。
[0045]表1各實(shí)施例數(shù)據(jù)
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種聚醚的連續(xù)合成方法，將低分子量聚醚加入反應(yīng)釜中，并加入DMC催化劑，氮?dú)庵脫Q后，通入環(huán)氧烷烴化合物，進(jìn)行誘導(dǎo)反應(yīng)，待壓力明顯下降、溫度快速上升時(shí)表明DMC催化劑已被誘導(dǎo)；然后采用小分子醇為起始劑，環(huán)氧烷烴化合物與起始劑混合后連續(xù)加入反應(yīng)釜中，同時(shí)DMC催化劑通過(guò)外循環(huán)管路連續(xù)加入，連續(xù)合成出聚醚產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成方法，其特征是反應(yīng)溫度為110~170°C，，反應(yīng)壓力為O~0.9MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)合成方法，其特征是小分子醇官能度為I~8。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的連續(xù)合成方法，其特征是小分子醇是指甲醇、乙醇、，正辛醇、三十醇、環(huán)己醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇，1，4 丁二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、丙三醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4之一所述的連續(xù)合成方法，其特征是DMC催化劑分散于載體中加入，所述載體是與最終產(chǎn)品具有相同結(jié)構(gòu)的聚醚，載體的分子量從400至目標(biāo)產(chǎn)物分子量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的連續(xù)合成方法，其特征是載體聚醚多元醇的羥值與目標(biāo)產(chǎn)品相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成方法，其特征是以最終產(chǎn)品計(jì)DMC催化劑濃度為5~30ppm，DMC催化劑在載體中的分散濃度為500~lOOOOOppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成方法，其特征是本發(fā)明方法的停留時(shí)間為20min~5h。`
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成方法，其特征是適于本發(fā)明的環(huán)氧烷烴化合物是指環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧雜環(huán)丁烷及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的連續(xù)合成方法，其特征是環(huán)氧烷烴化合物是指環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷混合物，環(huán)氧丙烷:環(huán)氧乙烷摩爾比為100~10: O~90。
【文檔編號(hào)】C08G65/28GK103694465SQ201310632581
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】王文浩, 高寶柱, 賈利亞, 李新豪, 周集義, 姜萬(wàn)軍, 劉銳, 楊寶山, 樊建璞, 牛勝男, 高雅, 譚世鼎, 張慶秋, 賈新, 岳超, 馬少鋒, 張宏偉, 羅海洲 申請(qǐng)人:黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司