碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠及其制備方法，將100重量份甲基乙烯基硅橡膠、10—50重量份白炭黑、1—15重量份六甲基二硅氮烷、0.1—3重量份多乙烯基硅油，1—5重量份碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷和0.1—1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷混煉，并在混煉后進行硫化即可。本發(fā)明利用籠型倍半硅氧烷表面改性碳納米管，再與硅橡膠復(fù)合，提高硅橡膠的熱氧穩(wěn)定性。
【專利說明】碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于橡膠材料領(lǐng)域，更加具體地說，涉及到一種改善高溫硫化硅橡膠耐熱性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅橡膠(SR)生膠，即線性聚硅氧烷，是以S1-O交替為主鏈，側(cè)基為有機基團的線型半無機高分子，可以通過交聯(lián)成為橡膠狀彈性體。SR具有很多優(yōu)異的性能，如耐熱性、耐寒性、電絕緣性等，作為一種特種合成橡膠，它已在航空航天、國防軍工、電子電氣等國民經(jīng)濟領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著我國航空航天以及國防軍事事業(yè)的不斷發(fā)展，對于材料的要求越來越高，特別是對于一些應(yīng)用于極端條件(如高、低溫度，強輻照等)下具有一定功能性的高性能材料的需求日益增長。為了使硅橡膠適應(yīng)更為苛刻的高溫環(huán)境，提高硅橡膠熱穩(wěn)定性的研究被廣泛開展。
[0003]人們在提高硅橡膠熱穩(wěn)定性方面已經(jīng)做了很多研究，提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性有許多方法，加入耐熱添加劑可以說是最為簡便有效的方法。通過阻止其側(cè)基有機基的熱氧化，從而提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性。層狀硅酸鹽、聚合物、金屬和金屬氧化物等均可以作為耐熱添加劑來提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性。目前，碳納米管因其優(yōu)異性能引起大家的廣泛關(guān)注，有望成為改善硅橡膠熱穩(wěn)定性的新型耐熱添加劑，碳納米管于提高硅橡膠熱穩(wěn)定性方面具有研究價值。 [0004]碳納米管(CNTs)自1991年在日本電子公司(NEC)被發(fā)現(xiàn)以來，得到了大家的廣泛關(guān)注，它和其它的納米粒子一樣具有獨特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)，獨特的中空管狀結(jié)構(gòu)又賦予了其優(yōu)異的力學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)等方面的性能。碳納米管具有極高的強度、彈性模量和韌性。碳納米管具有獨特的導(dǎo)電性、很高的熱穩(wěn)定性和本征遷移率。應(yīng)用已涉及到氣體傳感器、納米電子器件、電學(xué)材料、貯氫材料和復(fù)合材料增強相等多方面。近年來，有關(guān)CNTs與硅橡膠復(fù)合材料的研究主要集中在力學(xué)、光電以及導(dǎo)熱方面，而對于熱穩(wěn)定性的研究比較少見。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻技術(shù)檢索發(fā)現(xiàn)Katihabwa等在((Journal of Reinforced Plastics and Composites》2011 年第 30 期第 1007-1014 頁上發(fā)表 ^Mult1-walled carbon nanotubes/silicone rubber nanocomposites prepared byhigh shearmechanical mixing (高剪切機械混合制備多壁碳納米管/娃橡膠復(fù)合材料)該文對CNTs含量對硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響做了系統(tǒng)的研究，通過老化前后復(fù)合材料試樣的力學(xué)性能以及TGA等手段發(fā)現(xiàn)隨著CNTs含量從lwt%逐漸增加到20wt%，硅橡膠的熱穩(wěn)定性、老化后力學(xué)性能以及導(dǎo)熱性能均有所增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的技術(shù)目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠及其制備方法。為了改善硅橡膠(SR)的耐熱性，本發(fā)明首先將CNTs進行表面修飾，在其表面接枝多面體倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,簡稱POSS)，然后將其與SR進行復(fù)合，提高SR的熱氧穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0007]碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠及其制備方法，按照下述步驟進行:
[0008]步驟I，將100重量份硅橡膠生膠在溫度40— 50°C的雙輥上，混煉2 — 5min，使SR生膠均勻粘輥；
[0009]步驟2,依次加入10 —50重量份白炭黑、I一15重量份六甲基二娃氣燒、0.1一3重量份多乙烯基硅油，1—5重量份碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷(CNTs-POSS)和0.1—1重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉10 — 15min,將膠料混煉均勻獲得混煉膠；
[0010]步驟3，將步驟2制備的混煉膠裝入模具中，溫度為180±1°C，壓力10—12MPa的條件下熱壓9一 12min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片。
[0011]其中在所述步驟I中，優(yōu)選在在溫度40— 45 °C的雙輥上，混煉3 — 5min，所述硅橡膠生膠為甲基乙烯基硅橡膠；
[0012]在所述步驟2中，優(yōu)選20—40重量份白炭黑、5—10重量份六甲基二硅氮烷、I一2重量份多乙烯基硅油，2—4重量份碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷(CNTs-POSS)和0.2—0.8重量份2，5- 二甲基- 2，5- 二叔丁基過氧化己烷
[0013]在所述步驟2中，碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷(CNTs-POSS)按照下述步驟進行:稱取羧基化碳納米管超聲分散四氫呋喃中，加入N，N’ -羰基二咪唑加以活化，得到體系A(chǔ) ；同時將籠型倍半硅氧烷加入四氫呋喃超聲分散，得到體系B ;在惰性氣體氛圍中混合體系A(chǔ)和B，60°C下進行反應(yīng)10 — 12h，待結(jié)束后抽濾干燥，即可得碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷，所述羧基化碳納米管使用量為0.2質(zhì)量份、N，N’ -羰基二咪唑使用量為0.02質(zhì)量份、籠型倍半硅氧烷使用量為0.1質(zhì)量份。
[0014]在所述步驟3中，模具尺寸為140 X 140 X 2mm3，優(yōu)選在溫度180土 1°C，壓力IOMPa的條件下熱壓9min硫化成型。
[0015]本發(fā)明技術(shù)方案選擇POSS的原因:P0SS是一種分子級的有機/無機復(fù)合材料,它的三維尺寸在l_3nm左右，常見的分子式為(RSiO1Jn，以n=8居多，其中研究和應(yīng)用最多的是籠狀的POSS結(jié)構(gòu)。其分子以無機硅氧骨架(S1-O-Si)為核心，外圍包裹有機基團，無機內(nèi)核為材料提供了良好的耐熱性，外圍的有機基團可增強其與聚合物基體間的相容性。由于CNTs的管徑小、表面能大，管與管之間由于范德華力的作用易產(chǎn)生團聚，這將使制成的復(fù)合材料的載荷傳遞能力降低，不利于其優(yōu)異性能的發(fā)揮，使用POSS進行表面修飾，提高CNTs表面的化學(xué)活性及其在聚合物中的分散性。使用POSS進行碳納米管表面修飾，處理效果如圖1所示:
[0016]比較POSS、CNTs-COOH及CNTs-POSS粒子的紅外光譜，可以明顯看出，CNTs-POSS粒子的紅外光譜中于IllOcnr1附近出現(xiàn)了 POSS特有的S1-O-Si峰，且在CNTs-COOH粒子沒有峰的2900CHT1及1390CHT1附近處，CNTs-POSS粒子的紅外光譜出現(xiàn)-CH3和-CH2的峰，說明了 POSS接枝到了 CNTs的表面上，而CNTs-POSS粒子的紅外光譜中，1724CHT1是酰胺鍵中C=O的伸縮振動所形成的，1566cm-1是由酰胺鍵中N-H鍵的彎曲振動以及C-N鍵的伸縮振動共同造成的，即在譜圖中觀察到了酰胺鍵的形成，進一步確定POSS確實已以酰胺鍵連接到CNTs 上。[0017]利用本發(fā)明制備的碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠進行熱氧老化前后拉伸強度的測試，相較于空白試樣，熱氧老化前的CNTs-COOH/SR復(fù)合材料的拉伸強度略有提高，而CNTs-POSS/SR復(fù)合材料的拉伸強度則有明顯提高，因此，CNTs表面修飾POSS提高了硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為POSS、CNTs-COOH及CNTs-POSS的紅外光譜分析圖，其中I為P0SS，2為CNTs-COOH,3 為 CNTs-POSS。
[0019]圖2為CNTs-COOH的透射電鏡照片。
[0020]圖3為CNTs-POSS的透射電鏡照片。
[0021]圖4為試樣在空氣下的熱失重曲線，其中I為SR、2為CNTs-COOH/SR、3為CNTs-POSS/SR。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。使用的材料基本信息如下表所示:
[0023]
【權(quán)利要求】
1.碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠，其特征在于，按照下述步驟進行: 步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在溫度40— 50°C的雙輥上，混煉2 — 5min，使SR生膠均勻粘輥； 步驟2，依次加入10 — 50重量份白炭黑、I一 15重量份六甲基二硅氮烷、0.1—3重量份多乙烯基硅油，1-5重量份碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷和0.1-1重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉10 — 15min，將膠料混煉均勻獲得混煉膠； 步驟3，將步驟2制備的混煉膠裝入模具中，溫度為180±1°C，壓力10—12MPa的條件下熱壓9一 12min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片； 其中在所述步驟I中，所述硅橡膠生膠為甲基乙烯基硅橡膠； 在所述步驟2中，碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷按照下述步驟進行:稱取羧基化碳納米管超聲分散四氫呋喃中，加入N，N’ -羰基二咪唑加以活化，得到體系A(chǔ) ;同時將籠型倍半硅氧烷加入四氫呋喃超聲分散，得到體系B ;在惰性氣體氛圍中混合體系A(chǔ)和B，60°C下進行反應(yīng)10 — 12h，待結(jié)束后抽濾干燥，即可得碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷，所述羧基化碳納米管使用量為0.2質(zhì)量份、N, N’ -羰基二咪唑使用量為0.02質(zhì)量份、籠型倍半硅氧烷使用量為0.1質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠，其特征在于，在所述步驟I中，在溫度40— 45 °C的雙輥上，混煉3 — 5min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠，其特征在于，在所述步驟2中，優(yōu)選20—40重量份白炭黑、5—10重量份六甲基二硅氮烷、1—2重量份多乙烯基硅油，2— 4重量份碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷和0.2-0.8重量份2，5- 二甲基-2，5_ 二叔丁基過氧化己烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠，其特征在于，在所述步驟3中，模具尺寸為140 X 14`0 X 2mm3，優(yōu)選在溫度180±1°C，壓力IOMPa的條件下熱壓9min硫化成型。
5.碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行: 步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在溫度40— 50°C的雙輥上，混煉2 — 5min，使SR生膠均勻粘輥； 步驟2，依次加入10 — 50重量份白炭黑、I一 15重量份六甲基二硅氮烷、0.1—3重量份多乙烯基硅油，1-5重量份碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷和0.1-1重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉10 — 15min,將膠料混煉均勻獲得混煉膠； 步驟3，將步驟2制備的混煉膠裝入模具中，溫度為180±1°C，壓力10—12MPa的條件下熱壓9一 12min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片； 其中在所述步驟I中，所述硅橡膠生膠為甲基乙烯基硅橡膠； 在所述步驟2中，碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷按照下述步驟進行:稱取羧基化碳納米管超聲分散四氫呋喃中，加入N，N’ -羰基二咪唑加以活化，得到體系A(chǔ) ;同時將籠型倍半硅氧烷加入四氫呋喃超聲分散，得到體系B ;在惰性氣體氛圍中混合體系A(chǔ)和B，60°C下進行反應(yīng)10 — 12h，待結(jié)束后抽濾干燥，即可得碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷，所述羧基化碳納米管使用量為0.2質(zhì)量份、N, N’ -羰基二咪唑使用量為0.02質(zhì)量份、籠型倍半硅氧烷使用量為0.1質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠的制備方法，其特征在于，在所述步驟I中，在溫度40— 45°C的雙輥上，混煉3 — 5min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠的制備方法，其特征在于，在所述步驟2中，優(yōu)選20— 40重量份白炭黑、5 —10重量份六甲基二硅氮烷、I一2重量份多乙烯基硅油，2— 4重量份碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷和0.2-0.8重量份2，5- 二甲基-2, 5_ 二叔丁基過氧化己燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳納米管接枝籠型倍半硅氧烷改性硅橡膠的制備方法，其特征在于，在所述步驟3中，模具尺寸為140 X 140 X 2mm3，優(yōu)選在溫度180 ± I °C，壓力IOMPa的條件下熱壓9min硫化成 型。
【文檔編號】C08K13/06GK103627180SQ201310636377
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】鄭俊萍, 吳亞玲, 白雨蓮, 張祥, 汪浩 申請人:天津大學(xué)