一種含氟拒水拒油劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含氟拒水拒油劑及其制備方法與應(yīng)用。含氟拒水拒油劑的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，x為1～100之間的自然數(shù)，y和z均為1～400之間的自然數(shù)；式Ⅰ中，基團(tuán)R為式Ⅱ所示基團(tuán)，x表示聚合度，Rx呈樹枝狀結(jié)構(gòu)，式Ⅱ中，m為0～3之間的整數(shù)，R3表示H或甲基，*表示反應(yīng)基團(tuán)R聚合的反應(yīng)點(diǎn)；式Ⅰ中，基團(tuán)R1為式Ⅲ所示基團(tuán)，式Ⅲ中，n為1～5之間的自然數(shù)，R4表示H或甲基，*表示反應(yīng)基團(tuán)R1聚合的反應(yīng)點(diǎn)；式Ⅰ中，基團(tuán)R2來自于如下功能單體：甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、雙丙酮丙烯酰胺和羥甲基丙烯酰胺。本發(fā)明利用有機(jī)氟整理劑在織物表面產(chǎn)生低表面張力，引入三臂聚丙烯酸酯構(gòu)造合適的納米微米結(jié)構(gòu)粗糙表面，二者協(xié)同作用提高了短氟鏈拒水拒油劑性能，使其接近于C8產(chǎn)品。
【專利說明】一種含氟拒水拒油劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟拒水拒油劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于紡織化學(xué)品【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)氟整理劑在紡織品的功能整理領(lǐng)域被廣泛的用來賦予紡織品拒水拒油等防護(hù)性能，其大多含有全氟烷基(CnF2n+1，n=6-10)，這些長氟碳鏈基團(tuán)在降低表面自由能、改善表面的疏水疏油性能方面具有很好的作用，從而成為當(dāng)今拒水拒油整理劑的主流。但是長氟碳鏈化合物的最終降解產(chǎn)物多為全氟辛基磺?；惢衔?PFOS)和全氟辛酸(PF0A)，是一類難降解的持久性有機(jī)污染物，在生物體內(nèi)主要分布在其血液和肝臟，可導(dǎo)致器官毒性、生殖毒性、免疫毒性和致癌性等多種毒性。自20世紀(jì)80年代，全氟化合物的大量生產(chǎn)和使用已使PFOS和PFOA通過多種途徑進(jìn)入環(huán)境，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了極大的威脅。目前，在大氣、水體、海洋沉積物等環(huán)境介質(zhì)及動(dòng)物和人體的血清、肝臟、肌肉等組織器官中PF0S/PF0A均有檢出，PF0S/PF0A污染已成為全球性的環(huán)境問題。在含氟整理劑領(lǐng)域，尋找一些既能夠有效的降低表面能而又不需要引入長氟碳鏈段的化合物，來替代現(xiàn)有含長氟碳鏈的整理劑成為目前研究的熱點(diǎn)。
[0003]含氟拒水拒油劑，當(dāng)側(cè)鏈含氟鏈碳的數(shù)目小于8時(shí)，較短的支鏈既不能結(jié)晶也不能形成穩(wěn)定的液晶，相應(yīng)聚合物的表面分子具有較高活動(dòng)性，與極性物質(zhì)接觸時(shí)會(huì)發(fā)生表面重構(gòu)，其對(duì)纖維的包覆作用相對(duì)減弱，無法取得長氟碳鏈拒水拒油劑在織物表面形成致密的保護(hù)膜，使得短氟碳鏈拒水拒油性能較差。自從發(fā)現(xiàn)荷葉效應(yīng)以來，人們?cè)诶碚撋贤黄屏顺Ｒ?guī)思路，采用含氟聚合物-納米粒子復(fù)合體系整理織物，通過納米材料構(gòu)造粗糙表面，達(dá)到疏水疏油自清潔效果，但是該制備過程復(fù)雜，將無機(jī)材料功能化使用的有機(jī)溶劑產(chǎn)生成本并且易燃易爆，對(duì)環(huán)境具有一定的污染性，此外，納米材料對(duì)人體傷害到目前仍然存在爭議，這種含氟聚合物-納米粒子復(fù)合體系在實(shí)際生產(chǎn)中并未得到廣泛應(yīng)用，如何提高短氟鏈拒水拒油劑的性能尤為迫切。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種含氟拒水拒油劑及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明利用短氟碳鏈段在織物表面產(chǎn)生低表面張力，引入星形結(jié)構(gòu)構(gòu)造納米微米粗糙表面，二者協(xié)同作用下使現(xiàn)有含氟烷基碳鏈長度小于或等于6的丙烯酸酯聚合物具有優(yōu)異的拒水拒油性能，使其接近于C8產(chǎn)品。
[0005]本發(fā)明所提供的一種含氟拒水拒油劑，其結(jié)構(gòu)式如式I所示，
[0006]
[0007]式 I[0008]式I中，X為I~100之間的自然數(shù)，y和z均為I~400之間的自然數(shù)；
[0009]式I中，基團(tuán)R為式II所示基團(tuán)，X表示聚合度，Rx呈樹枝狀結(jié)構(gòu)，式II中，m為?~3之間的整數(shù)，R3表示H或甲基，*表示反應(yīng)基團(tuán)R聚合的反應(yīng)點(diǎn)；
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種含氟拒水拒油劑，其結(jié)構(gòu)式如式I所示， 式I
2.式I所示含氟拒水拒油劑的制備方法，包括如下步驟: (I)將單體1、單體I1、單體II1、乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、有機(jī)溶劑和水經(jīng)剪切分散后，經(jīng)均質(zhì)機(jī)乳化得到水包油型預(yù)乳化液 所述單體I為三臂丙烯酸酯單體，其結(jié)構(gòu)式如式IV所示；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述單體1、所述單體II和所述單體III的質(zhì)量比為20~60:10~70:2~15 ; 所述乳化劑的添加量為所述單體1、所述單體II和所述單體III的總質(zhì)量的3~8% ; 所述鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量為所述單體1、所述單體II和所述單體III的總質(zhì)量的0.05~1% ； 所述引發(fā)劑的添加量為所述單體1、所述單體II和所述單體III的總質(zhì)量的0.1~2% ;所述有機(jī)溶劑的添加量為所述單體1、所述單體II和所述單體III的總質(zhì)量的15~35% ； 所示水的添加量為所述單體1、所述單體II和所述單體III的總質(zhì)量的3~6倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于:所述乳化劑為陽離子乳化劑和/或非離子乳化劑，所述陽離子乳化劑為含有烷基的季銨鹽型乳化劑，所述非離子乳化劑為烷基聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯型、環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、環(huán)氧丙烯嵌段共聚物、多元醇的脂肪酸酯和聚乙烯醇中至少一種； 所述有機(jī)溶劑選自甲基乙基酮、異丙醇、乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇和二縮三丙二醇中至少一種； 所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自包含3~12個(gè)碳原子的烷烴基硫醇、四氯化碳和四溴化碳中至少一種； 所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、過氧類引發(fā)劑或氧化還原型水溶性引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述聚合反應(yīng)的溫度為50~80°C，時(shí)間為4~8小時(shí)。
6.一種含氟織物拒水拒油整理劑，其活性成分為式I所示含氟拒水拒油劑。
7.式I所示含氟拒水拒油劑在織物拒水拒油整理中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:采用如下步驟對(duì)織物進(jìn)行拒水拒油整理: 將織物浸軋于工作液中，然后依次經(jīng)預(yù)烘和焙烘后，即實(shí)現(xiàn)對(duì)所述織物的拒水拒油整理。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:所述工作液為式I所示含氟拒水拒油劑的水溶液；所述水溶液中，式I所示含氟拒水拒油劑的質(zhì)量-體積濃度為10~50g/L ；經(jīng)所述浸軋后，所述織物的軋液率為50~80% ；所述預(yù)烘的溫度為100~11 (TC，所述預(yù)烘的時(shí)間為60~180秒；所述焙烘的溫度為140~180 °C，所述焙烘的時(shí)間為60~180秒。
【文檔編號(hào)】C08F220/24GK103696264SQ201310636435
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】李建華, 高殿權(quán), 祝斌, 黃文博, 朱文兵 申請(qǐng)人:北京中紡化工股份有限公司