一種聚合體紫外吸收劑的制備方法
【專利摘要】一種聚合體紫外吸收劑的制備方法，涉及一種吸收劑的制備方法，制備步驟：用鄰氨基苯甲酸、對苯二甲酰氯和乙酸酐為原料合成紫外線吸收劑，第一步酰胺化反應(yīng)：將鄰苯二甲酸、對苯二甲酰氯在用丙酮為溶劑的情況下反應(yīng)回流，得到中間體產(chǎn)物對苯二酰二鄰亞氨基苯甲酸；第二步亞氨基酯化反應(yīng)：將中間體產(chǎn)物、乙酸酐在二甲苯為溶劑的情況下發(fā)應(yīng)回流，堿處理后，得到最終產(chǎn)物紫外線吸收劑；本方法制備的紫外線吸收劑具有較高的抗熱性，具有較高的透光率，在加入聚合物時(shí)能夠保證不會(huì)影響材料的原始特性，比如：透明度、可塑性。該紫外線吸收劑可應(yīng)用于顯示設(shè)備，如手機(jī)、PDA顯示屏幕的保護(hù)屏。
【專利說明】一種聚合體紫外吸收劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸收劑的制備方法，特別是涉及一種聚合體紫外吸收劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合體紫外吸收劑應(yīng)用于膠片和各種鑄塑產(chǎn)品，如由聚合物材料制成的箱子經(jīng)受品質(zhì)的老化，變色和暴露在紫外線下而發(fā)生的褪色。因此不同種類的紫外吸收劑被應(yīng)用于熱塑性聚合體材料以改變其老化性，同時(shí)也用來生產(chǎn)此類材料。
[0003]大部分紫外線吸收劑存在耐熱性能比較低的問題，而環(huán)亞胺酯化合物因?yàn)榫哂休^好的抗熱性能被提出作為吸收劑。這些吸收劑本身具有良好的耐熱性，但是也存在著問題。
[0004]紫外線吸收劑是目前最普遍使用的光穩(wěn)定劑，它是一類能夠強(qiáng)烈地選擇性地吸收高能量的紫外光，并進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，以熱能或無害的低能輻射將能量釋放或消耗的物質(zhì)。
[0005]紫外線吸收劑的種類很多，通常情況下按化學(xué)結(jié)構(gòu)分，紫外線吸收劑主要有以下幾類:水楊酸酷類、二苯甲酮類、苯并三唑類、丙烯睛類、甲氧基肉桂酸酯類和三嗦類等。目前我國已工業(yè)化的產(chǎn)品有UV~9、UV~531、UV~326、UV~327、UV~328等，前二種屬二苯甲酮類，后幾種屬苯并三唑類，而通常講的防曬劑就是一種紫外線吸收劑，商品名為:Parsol 1789和Uvinul T150。這些紫外線吸收劑分子量都較小，尚存在一定的缺點(diǎn)，有的與高分子材料相容性不好，有的在高分子材料中有遷移性，造成噴霜、局部結(jié)晶等，從而使高分子材料性能達(dá)不到預(yù)期效果，限制了其應(yīng)用范圍。我國光穩(wěn)定劑研究和生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代初期，目前達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的品種只有UV-9、UV-531和UV-327等少量產(chǎn)品，前兩種屬于二甲苯酮類，后者屬于苯`并三唑類。他們都為低分子量型的光穩(wěn)定劑，其產(chǎn)量和品種遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足合成材料工業(yè)發(fā)展的需要，而且他們還存在著遷移性、相容性和耐熱性等加工應(yīng)用性能欠佳的缺點(diǎn)。國外發(fā)展比較先進(jìn)的產(chǎn)品克服了以上缺點(diǎn)。紫外線吸收劑應(yīng)用于高科技【技術(shù)領(lǐng)域】，例如:紫外線吸收劑可以作為手機(jī)屏幕的防老化劑，顯微鏡以及其它的光學(xué)目鏡的抗氧化降解劑等。隨著高科技不斷的發(fā)展，紫外線吸收劑的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩嗟臄U(kuò)大，國內(nèi)對紫外線吸收劑的需求將隨之變化，紫外線吸收劑的消費(fèi)需求將不斷的增加。我國目前對具有較高的抗熱性的紫外線吸收劑的高端產(chǎn)品現(xiàn)階段還沒有生產(chǎn)上的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種聚合體紫外吸收劑的制備方法，該方法改變紫外吸收劑使其具有高抗熱性，生產(chǎn)出的產(chǎn)品仍具有原料本身的特性如透明性，當(dāng)鑄塑和混合時(shí)無反作用或好的環(huán)境條件和能被存放很長時(shí)間。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種聚合體紫外吸收劑的制備方法，所述方法包括如下制備步驟:用鄰氨基苯甲酸、對苯二甲酰氯和乙酸酐為原料合成紫外線吸收劑，第一步酰胺化反應(yīng):將鄰苯二甲酸、對苯二甲酰氯在用丙酮為溶劑的情況下反應(yīng)回流，得到中間體產(chǎn)物對苯二酰二鄰亞氨基苯甲酸；第二步亞氨基酯化反應(yīng):將中間體產(chǎn)物、乙酸酐在二甲苯為溶劑的情況下發(fā)應(yīng)回流，堿處理后，得到最終產(chǎn)物紫外線吸收劑，對產(chǎn)品重結(jié)晶即可；
其優(yōu)化條件為:第一步酰胺化反應(yīng)的適宜條件是反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)，回流溫度60°C，鄰氨基苯甲酸和對苯二甲酸率的比例為2.3:1，中間產(chǎn)物收率為82.2% ;第二步的亞氨基酯化反應(yīng)的收率為76.15%，適宜條件是中間體與乙酸酐比例為1:7.5，溫度135°C，反應(yīng)時(shí)間6個(gè)小時(shí)。
[0008]所述的熱塑性聚合體紫外吸收劑的制備方法，所述產(chǎn)品重結(jié)晶，取制得的產(chǎn)物紫外線吸收劑淡黃色粉末，放入裝有二甲苯的單口圓底燒瓶中，連接回流冷凝裝置，均勻加熱至135°C，回流30分鐘，然后將燒瓶內(nèi)澄清溶液快速倒入漏斗中，進(jìn)行過濾，經(jīng)冷凝后得到淡黃色晶體，將所得晶體重復(fù)結(jié)晶2— 3次，將最終晶體進(jìn)行檢測干燥備用。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
本方法制備的紫外線吸收劑具有較高的抗熱性，具有較高的透光率，在加入聚合物時(shí)能夠保證不會(huì)影響材料的原始特性，比如:透明度、可塑性。該紫外線吸收劑可應(yīng)用于顯示設(shè)備，如手機(jī)、PDA顯示屏幕的保護(hù)屏。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明工藝方框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0012]實(shí)施例1:
組裝攪拌裝置并連接好球形冷凝器，用分析天平稱取13.7克鄰氨基苯甲酸、5.19克碳酸鈉、量取100毫升蒸餾水加入到干燥的500ml四口瓶中，將四口瓶放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，開動(dòng)攪拌器和回流裝置，控制反應(yīng)水浴溫度到20°C，保持此溫度反應(yīng)10 — 20分鐘。然后稱取10.2克對苯二甲酰氯、300ml丙酮加入500ml的燒杯中，用攪拌棒攪拌溶解后加入滴液漏斗中，開始滴加并保持溫度在20°C下I小時(shí)內(nèi)滴完，溫度上升至55°C出現(xiàn)回流，當(dāng)溫度上升至60°C不再變化時(shí)，回流加劇，隨后加熱回流I小時(shí)。
[0013]稱量第一步反應(yīng)的得到的中間體17.4g，然后稱取0.05g放入干燥塔中，將剩余17.45g的產(chǎn)品放入250ml的組裝攪拌裝置并連接好球形冷凝器的四口燒瓶中，量取100ml的二甲苯，倒入四口燒瓶中，開動(dòng)攪拌，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至25°C，量取102g乙酸酐，倒入滴液漏斗中，打開滴液漏斗開始滴加，并保持加熱溫度在25°C, I小時(shí)之內(nèi)滴完。滴完后開始提高加熱溫度，溫度上升到130°C出現(xiàn)回流，溫度上升至135°C時(shí)，回流加劇，隨著時(shí)間的增加，反應(yīng)溫度一直保持在135°C，在該溫度下回流6小時(shí)。將回流時(shí)間增加到8小時(shí)，重復(fù)實(shí)驗(yàn)第二步反應(yīng)步驟。
[0014]將上述反應(yīng)生成的產(chǎn)物利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行真空抽濾，得到的濾餅放入100ml的燒杯中，然后稱取50ml丙酮倒入燒杯，用攪拌棒攪拌，再進(jìn)行真空抽濾，得到的濾餅程淡黃色，將得到的濾餅放入電熱恒溫干燥箱中干燥，溫度調(diào)至110°C，干燥2小時(shí)。
[0015]配制1%的氫氧化鈉溶液。稱取氫氧化鈉固體Ig放入150ml的燒杯中，量取水99ml，將水倒入燒杯中，用攪拌棒進(jìn)行攪拌，氫氧化鈉溶解放出大量的熱，將配制好的氫氧化鈉溶液靜置冷卻，以備后用。
[0016]得到的干燥產(chǎn)物必須進(jìn)行堿處理，從而才能控制生成物的酸值。將干燥的固體粉末放入150ml的錐形瓶中，然后量取68ml的蒸餾水，已配制好的1%的氫氧化鈉溶液2.8g，倒入錐形瓶中，放入磁力轉(zhuǎn)子，在集熱式磁力恒溫加熱攪拌器中，水浴溫度調(diào)至25°C，攪拌30分鐘。
[0017]將堿處理后的產(chǎn)品進(jìn)行真空抽濾，在將得到的濾餅放入100ml的燒杯中，用重量為80g溫度為60°C的溫水水洗，再進(jìn)行多次的真空抽濾，稱取空的培養(yǎng)皿的重量，將抽濾所得的濾餅放入培養(yǎng)皿中，放入恒溫真空干燥箱中，溫度控制在100°C，干燥時(shí)間為24小時(shí)。最后得到淡黃色粉末。 [0018]產(chǎn)品重結(jié)晶，對反應(yīng)生成產(chǎn)物進(jìn)行熔點(diǎn)、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振波譜測定，對生成物的純度提出更高的要求。要使反應(yīng)生成物的純度達(dá)到更高要求，對目的產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶。取制得的淡黃色粉末少量，放入裝有二甲苯的單口圓底燒瓶中，連接回流冷凝裝置，均勻加熱至135°C，回流30分鐘，然后將燒瓶內(nèi)澄清溶液快速倒入漏斗中，進(jìn)行過濾，經(jīng)冷凝后得到淡黃色晶體。將所得晶體重復(fù)結(jié)晶2— 3次，將最終晶體進(jìn)行干燥備用。
[0019]本發(fā)明實(shí)驗(yàn)過程:
熔點(diǎn)的測定:運(yùn)用X4熔點(diǎn)測定儀來測定紫外線吸收劑的熔點(diǎn)，先將載玻片放入培養(yǎng)皿中，倒入少許酒精，用醫(yī)用棉洗凈，然后晾干備用。用鑷子夾取少量的重結(jié)晶后的產(chǎn)品放在載玻片上，放在溫度控制儀上，然后調(diào)節(jié)目鏡，將目鏡調(diào)節(jié)到最佳位置，觀察晶體變化。打開開關(guān)，溫度開始上升，當(dāng)溫度上升至270°C時(shí)，調(diào)解溫度上升速度，保持在每30秒鐘變化1°C，當(dāng)溫度上升至300°C時(shí)，再次調(diào)解溫度上升速度，保持在每I分鐘溫度上升1°C。當(dāng)溫度上升超過約310°C時(shí)，有少量晶體開始熔化，溫度慢慢上升，當(dāng)溫度上升至315°C時(shí)，大部分晶體熔化，溫度上升將至320°C時(shí)，所有的晶體全部熔化完畢。
[0020]溶劑對反應(yīng)生成產(chǎn)物的影響:第一步反應(yīng)是以丙酮為溶劑，第二步反應(yīng)是以甲苯為溶劑。第一步實(shí)驗(yàn)中用甲苯代替了丙酮作為溶劑進(jìn)行反應(yīng)。甲苯卻與原料對苯二甲酰氯發(fā)生反應(yīng)，生成乳白色粘狀物，使反應(yīng)無法進(jìn)行，無法得到目的產(chǎn)物。以丙酮作溶劑，丙酮的沸點(diǎn)為60°C，正處于要求溫度20-80°C范圍內(nèi)，而且一丙酮為溶劑時(shí)的最高產(chǎn)率是82.2%。第二步實(shí)驗(yàn)是用二甲苯代替甲苯為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，第二步反應(yīng)的最佳溫度是110—140°C，開始以甲苯為溶劑時(shí)，由于甲苯的沸點(diǎn)是110°C，所以整個(gè)反應(yīng)體系的回流溫度剛好為110°C，不是理想溶劑；后改用二甲苯為溶劑時(shí)，二甲苯的沸點(diǎn)溫度是135°C，整個(gè)酯化反應(yīng)體系的回流溫度為135°C，反應(yīng)溫度提高了，從而提高反應(yīng)原料的反應(yīng)機(jī)率，也提高了目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0021]吡啶對反應(yīng)生成產(chǎn)物的影響:在第二步反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率相對較低，為了提高產(chǎn)物的生成率，試探在反應(yīng)原料中加入吡啶。吡啶是帶有堿性的有機(jī)試劑，堿能夠中和反應(yīng)過程中的生成的酸，而且吡啶能夠很好的溶于二甲苯當(dāng)中，不會(huì)影響產(chǎn)物的質(zhì)量。反應(yīng)結(jié)束后，稱重反應(yīng)生成物的量與未加入吡啶的反應(yīng)所得目的產(chǎn)物的量相對比，產(chǎn)率沒有明顯變化。第二步反應(yīng)得到產(chǎn)物要經(jīng)過丙酮洗、水洗、堿洗等工序，但是產(chǎn)物中還仍然有吡啶存在，影響了產(chǎn)物的純度。
[0022]反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)生成物的影響:第一步反應(yīng)回流I小時(shí),第二步回流6小時(shí)，為了使反應(yīng)原料充分反應(yīng)，提高生成產(chǎn)物的純度及產(chǎn)率，試圖改變反應(yīng)時(shí)間，增加反應(yīng)時(shí)間將第一步反應(yīng)時(shí)間改為2小時(shí)，第二步反應(yīng)時(shí)間改為8小時(shí)，得到的產(chǎn)品性能未發(fā)生改變，在進(jìn)行真空抽濾產(chǎn)品的產(chǎn)率相對稍有降低，可能是溶于溶劑中的反應(yīng)生成物的量增加的緣故。
[0023]直接真空抽濾與減壓蒸餾對反應(yīng)生成產(chǎn)物的影響:將反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物與反應(yīng)溶劑分離，采用過濾得方法。用普通漏斗過濾速度較慢，采用真空抽濾。由于反應(yīng)生成物的產(chǎn)率未能有明顯的提高，約是45%左右，分析其存在的問題。考慮二甲苯是較好的溶劑，對反應(yīng)生成物應(yīng)該具有一定的溶解性，于是改變抽濾方式，采用減壓蒸餾，將二甲苯從反應(yīng)體系中蒸餾出來，得到最 好產(chǎn)率為76.15%，證明確實(shí)提高了反應(yīng)生成物的產(chǎn)率。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合體紫外吸收劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下制備步驟:用鄰氨基苯甲酸、對苯二甲酰氯和乙酸酐為原料合成紫外線吸收劑，第一步酰胺化反應(yīng):將鄰苯二甲酸、對苯二甲酰氯在用丙酮為溶劑的情況下反應(yīng)回流，得到中間體產(chǎn)物對苯二酰二鄰亞氨基苯甲酸；第二步亞氨基酯化反應(yīng):將中間體產(chǎn)物、乙酸酐在二甲苯為溶劑的情況下發(fā)應(yīng)回流，堿處理后，得到最終產(chǎn)物紫外線吸收劑，對產(chǎn)品重結(jié)晶即可； 其優(yōu)化條件為:第一步酰胺化反應(yīng)的適宜條件是反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)，回流溫度60°C，鄰氨基苯甲酸和對苯二甲酸率的比例為2.3:1，中間產(chǎn)物收率為82.2% ;第二步的亞氨基酯化反應(yīng)的收率為76.15%，適宜條件是中間體與乙酸酐比例為1:7.5，溫度135°C，反應(yīng)時(shí)間6個(gè)小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚合體紫外吸收劑的制備方法，其特征在于，所述產(chǎn)品重結(jié)晶，取制得的產(chǎn)物紫外線吸收劑淡黃色粉末，放入裝有二甲苯的單口圓底燒瓶中，連接回流冷凝裝置，均勻加熱至135°C，回流30分鐘，然后將燒瓶內(nèi)澄清溶液快速倒入漏斗中，進(jìn)行過濾，經(jīng)冷凝后得到淡黃色晶體，將所得晶體重復(fù)結(jié)晶2— 3次，將最終晶體進(jìn)行檢測干燥備用。
【文檔編號(hào)】C08K5/357GK103641789SQ201310637620
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】寧志高, 劉林琳, 張龍 申請人:沈陽化工大學(xué)