自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑及其制備方法；所述粘結(jié)劑為單組份粘結(jié)劑，包括如下重量份數(shù)的各組分：聚合性單體100份，光引發(fā)劑0.2～0.8份，促進(jìn)劑0.1～0.5份，阻聚劑0.001～0.5份，填料1～20份；所述聚合性單體包括如下重量百分比含量的各組分：樹(shù)脂性單體40～60％，雙親性單體1～10％，酸性單體2～10％，稀釋單體35～50％。本發(fā)明的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑不僅能用于對(duì)牙本質(zhì)的酸蝕，且具有雙親性特點(diǎn)，具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度，此粘結(jié)劑的開(kāi)發(fā)不僅更新了臨床現(xiàn)有的粘結(jié)劑技術(shù)，而且將具有更好的牙本質(zhì)粘結(jié)效果。
【專利說(shuō)明】自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及納米材料及其復(fù)合材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]用于填充修復(fù)牙齒的缺損部位和齲齒的材料臨床上常用到光固化復(fù)合樹(shù)脂。該復(fù)合樹(shù)脂一股在填充窩洞后聚合固化，但是因?yàn)樵摬牧媳旧聿荒芫S持與牙齒的粘結(jié)性，需要配合使用復(fù)合樹(shù)脂用的牙科粘結(jié)材料，俗稱粘結(jié)劑。粘結(jié)劑常分為牙釉質(zhì)粘結(jié)劑和牙本質(zhì)粘結(jié)劑。目前，隨著科技的日新月異以及人民生活水平的提高，粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)幾十年的實(shí)驗(yàn)研究及臨床探索，不斷朝著美觀、粘結(jié)強(qiáng)度高、持久性好、使用便捷的方向發(fā)展，從第一代的多組份包括了酸蝕劑、底涂劑、粘結(jié)劑等現(xiàn)已發(fā)展至第七代，即單組份的自酸蝕粘結(jié)劑，只需一步即可完成粘結(jié)劑的使用，給醫(yī)生帶來(lái)了很大的便利，加快了治療過(guò)程，減小了病患痛苦。目前臨床上常用的粘結(jié)劑有3M ESPS Relyx ARC, 3M ESPS RelyX Unicem, 3M ESPS ValuxPlus,3M ESPS Relyx luting2,Ivoclar Variolink,Clearfil DC Core Automix,ClearfilSAC,DMG smartmix dual, superbond等等。這些臨床常用的粘結(jié)劑對(duì)牙釉質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度較高，其原因在于牙釉質(zhì)表面經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)乃嵛g后可變得粗糙及凹凸不平，呈特殊的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。樹(shù)脂滲入、固化后形成樹(shù)脂突與牙釉質(zhì)微機(jī)械嵌合。但牙本質(zhì)結(jié)構(gòu)不同于牙釉質(zhì)，牙本質(zhì)中無(wú)機(jī)物占70%，有機(jī)物和水占30%，有機(jī)物主要為膠原蛋白(占有機(jī)物的90% )。由于牙本質(zhì)的表面是蓬松的膠原纖維和牙本質(zhì)小管的開(kāi)口，膠原纖維如果過(guò)干就會(huì)塌陷，同時(shí)牙本質(zhì)小管內(nèi)有小管液，所以牙本質(zhì)表面是一個(gè)永久濕潤(rùn)的表面，而所有的樹(shù)脂粘結(jié)劑都是疏水的，這就使得粘結(jié)變得很困難。因此，為了促進(jìn)樹(shù)脂與牙本質(zhì)的粘結(jié)，需要開(kāi)發(fā)既能與樹(shù)脂有很好的粘結(jié)力，也能與牙本質(zhì)具有很好的粘結(jié)力的雙親性粘結(jié)劑。專利號(hào)為200880123336的專利公開(kāi)了一種牙科用粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑重在開(kāi)發(fā)在半固化狀態(tài)時(shí)除去性優(yōu)異的粘結(jié)劑，由于為多組分粘結(jié)劑，使用時(shí)給醫(yī)患帶來(lái)不便。專利號(hào)為201010224479的專利公開(kāi)了一種正畸用可見(jiàn)光固化交聯(lián)劑，由環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂、活性稀釋劑、功能性單體、引發(fā)劑、光敏增效劑、以及阻聚劑組成。專利號(hào)為7041714的美國(guó)專利公開(kāi)了一種齒科粘結(jié)劑，包含了酸性單體、非酸性單體、化學(xué)聚合引發(fā)劑、填料等，所得粘結(jié)劑的光固化時(shí)間可控，粘結(jié)劑的色調(diào)減弱。專利號(hào)為8198388的美國(guó)專利公開(kāi)了一種單組份自酸蝕自注入的齒科粘結(jié)劑組成，主要含有可聚合的磷酸酯單體、可聚合酸性單體、可聚合丙烯酸酰胺單體、有機(jī)或無(wú)機(jī)酸、水溶性有機(jī)溶劑或水、聚合引發(fā)劑、阻聚劑以及穩(wěn)定劑等。這些粘結(jié)劑的開(kāi)發(fā)均包含了粘結(jié)劑的功能組分，但難以解決粘結(jié)劑與牙本質(zhì)間表面潤(rùn)濕性的問(wèn)題。粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度是判斷粘結(jié)劑好壞的重要指標(biāo)，其強(qiáng)弱取決于粘結(jié)劑良好的潤(rùn)濕性及其修復(fù)界面之間的吻合緊密程度。專利號(hào)為7304096的美國(guó)專利公開(kāi)了高功能性齒科粘結(jié)劑的組成，能進(jìn)行一步光固化，主要含有多功能預(yù)聚物的混合物，如雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯以及采用甲基丙烯酸酯基等替代其中羥基上的氫原子形成的多官能團(tuán)的化合物、能除去部分玷污層的酸性單體、同時(shí)具有親水性和疏水性的粘結(jié)單體、能在潮濕環(huán)境中起到粘結(jié)作用的親水性單體、起到增強(qiáng)作用的無(wú)機(jī)填料、光引發(fā)體系、水、以及其他添加劑。雖然該專利為了提高粘結(jié)劑在潮濕環(huán)境中的粘結(jié)效果以及粘結(jié)劑的自酸蝕效果，在其中加入了兼具親水性和疏水性的單體，以及含羧酸或羧酸酐的單體。但該專利中僅采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行無(wú)機(jī)填料的表面修飾，修飾有硅烷偶聯(lián)劑的填料也許能改善填料在粘結(jié)體系中的分散性，但填料不能參與聚合反應(yīng)，且難以滲透到牙本質(zhì)界面的膠原纖維內(nèi)，導(dǎo)致粘結(jié)效果較弱，而且該專利也未公開(kāi)使用何種硅烷偶聯(lián)劑。填料能增加粘結(jié)劑的本體強(qiáng)度，但是如果能對(duì)填料進(jìn)行合適的表面修飾，使其更容易與牙本質(zhì)界面發(fā)生作用，以及在光引發(fā)聚合時(shí)參與聚合反應(yīng)，則填料的作用將更加顯著。因此，粘結(jié)劑中填料的表面修飾對(duì)粘結(jié)劑的粘結(jié)效果有著重要影響。
[0003]自酸蝕粘結(jié)劑主要是在其中加入含磷酸酯的聚合性單體，由于酸性基團(tuán)對(duì)牙本質(zhì)有脫礦功能，減少了手術(shù)步驟，使得預(yù)處理與粘結(jié)同步進(jìn)行。雖然自酸蝕粘結(jié)劑為手術(shù)操作帶來(lái)了很大的便利，但是其粘結(jié)效果仍然不如早期直接采用磷酸進(jìn)行預(yù)處理的粘結(jié)劑，因此還需進(jìn)一步提高自酸蝕粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度。目前的粘結(jié)劑主要成分均為疏水性的聚合性單體，由于牙本質(zhì)的親水性及不同于牙釉質(zhì)表面多孔的特性，粘結(jié)劑很難滲入到牙本質(zhì)小管中，導(dǎo)致了粘結(jié)強(qiáng)度效果欠佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑及其制備方法。由于以丙烯酸酯樹(shù)脂為主要成分的粘結(jié)劑在臨床使用多年，具有良好的生物相容性，而且在光照下引發(fā)聚合反應(yīng)溫和，給患者帶來(lái)的影響較小，本發(fā)明在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，研發(fā)出自酸蝕雙親性粘結(jié)劑。為了使自酸蝕的粘結(jié)劑具有雙親性，一方面加入了雙親性的單體，另一方面對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行了表面修飾，使其不僅在粘結(jié)劑中分散更好，而且能更好的與牙 本質(zhì)表面膠原結(jié)合，滲入牙本質(zhì)內(nèi)，并能參與光聚合反應(yīng)，從而產(chǎn)生更好的粘結(jié)效果。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:
[0006]第一方面，本發(fā)明涉及一種自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑為單組份粘結(jié)劑，包括如下重量份數(shù)的各組分:
[0007]
聚合性單體100份，
光引發(fā)劑 0.2~0.8份，
促進(jìn)劑0.1~0.5份，
阻聚劑 0.001~0.5份，
填料I~20份；
[0008]所述聚合性單體包括如下重量百分比含量的各組分:
[0009]樹(shù)脂性單體40~60%，
雙親性單體I~10%,
酸性單體2~10%，
稀釋單體35~50%。[0010]優(yōu)選地，所述樹(shù)脂性單體為雙功能或多功能的丙烯酸酯類單體。
[0011]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述樹(shù)脂性單體為雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A乙氧基甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯、雙酚A雙甲基丙烯酸硅氧烷甘油酯、雙酚A雙甲基丙烯酸二甲基異丙基硅氧烷甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選地，所述雙親性單體為含羥基或羧基的同時(shí)具有親水性和疏水性的丙烯酸酯類物質(zhì)。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述雙親性單體為甲基丙烯酸羥乙酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選地，所述酸性單體為4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、二 [2_(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯、磷酸氫二(甲基丙烯酰氧乙基)酯中的一種或幾種。
[0015]優(yōu)選地，所述稀釋單體為雙功能的丙烯酸酯類單體。
[0016]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述稀釋單體為三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-1，12-十二雙醇酯、2-甲基-2-丙烯酸-1，10-癸二酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯等中的一種或幾種。
[0017]優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑為樟腦醌。
[0018]優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑為2_( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N, N- 二甲基氨基苯甲酸甲酯、N, N- 二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N, N- 二甲基氨基二苯甲酮、苯亞磺酸鈉中的一種或幾種。
[0019]優(yōu)選地，所述阻聚劑為2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0020]優(yōu)選地，所述填料為經(jīng)表面修飾的二氧化硅、八聚籠型倍半硅氧烷、羥基磷灰石、磷酸鈣、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鋯、氧化硅-氧化鈦、硅酸鹽、硼硅酸鹽、氟鋁硅酸鹽、蒙脫土、碳納米管中的一種或者幾種。
[0021]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述表面修飾具體為采用可聚合單體對(duì)填料進(jìn)行含雙鍵基團(tuán)的修飾；所述可聚合單體為丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸羥乙酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、
4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、二 [2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯或磷酸氫二(甲基丙烯酰氧乙基)酯)。
[0022]第二方面，本發(fā)明涉及一種前述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑的制備方法，包括如下步驟:
[0023]A、將所述樹(shù)脂性單體、稀釋單體在40~70°C混合均勻，冷卻至室溫后加入雙親性單體、酸性單體，混合，形成聚合性單體溶液；
[0024]B、將填料加入聚合性單體溶液中，通過(guò)超聲或機(jī)械攪拌或磁力攪拌將填料均勻分散在聚合性單體溶液中，得到聚合性單體-填料的混合溶液；
[0025]C、在所述聚合性單體-填料的混合溶液中依次加入所述光引發(fā)劑、促進(jìn)劑、阻聚劑，避光攪拌均勻后，即得所述自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0027]1、本發(fā)明的自酸蝕雙親性粘結(jié)劑不僅能用于對(duì)牙本質(zhì)的酸蝕，且具有雙親性特點(diǎn)，具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度。
[0028]2、本發(fā)明的粘結(jié)劑的開(kāi)發(fā)不僅更新了臨床現(xiàn)有的粘結(jié)劑技術(shù)，而且具有更好的牙本質(zhì)粘結(jié)效果。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明專利的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:
[0030]圖1為經(jīng)HEMA修飾的二氧化硅加入粘結(jié)劑中后的掃描電鏡圖；
[0031]圖2為經(jīng)丙烯酸酐修飾的POSS加入粘結(jié)劑中后的掃描電鏡圖；
[0032]圖3為APTES修飾的二氧化硅加入粘結(jié)劑中后的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0034]以下各實(shí)施例的粘結(jié)劑的性能測(cè)試方法如下:
[0035]1、光固化時(shí)間測(cè)試方法
[0036]用400— 500nm波長(zhǎng)的LED燈作為光源，將粘結(jié)劑樣品平行地滴在載玻片上，放在光源正下方垂直距離IOcm處，記錄表固所需要的時(shí)間，即為粘結(jié)劑固化所需時(shí)間。
[0037]2、光轉(zhuǎn)化效率測(cè)試方法
[0038]取一定量的光譜純溴化鉀，研磨成粉后壓成KBr透明的晶片，將粘結(jié)劑滴在其中的一片晶片上，并用另一片晶片覆蓋滴有粘結(jié)劑的面，光固化后在紅外光譜儀(Nicolet6700)上進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定。光轉(zhuǎn)化效率的計(jì)算方法為:DC= (1-(I 1637 / I固化后ms)丨(1固化前1637丨I固化前ms)) X 100% ; I固化后1637是指固化后的樣品在1637cm 1時(shí)的紅外吸收強(qiáng)度，I ^fcjgl715是指固化后的樣品在171SCHT1時(shí)的紅外吸收強(qiáng)度，I θλι? 1637是指固化前的樣品在1637CHT1時(shí)的紅外吸收強(qiáng)度，I ^fctn715是指固化前的樣品在HlScnT1時(shí)的紅外吸收強(qiáng)度。
[0039]3、親水性測(cè)試方法
[0040]使用JC2000C1接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試樣品表面的接觸角，使用22號(hào)針頭將約5 μ L的蒸餾水滴在固化后的粘結(jié)劑樣品表面，在IOs內(nèi)迅速拍下照片，用配套的軟件計(jì)算出接觸角。[0041]4、粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試方法
[0042]采用微拉伸測(cè)試儀，預(yù)先將樹(shù)脂在模具中成型，長(zhǎng)寬高為的樣條，取新鮮的人第三磨牙，用切片機(jī)切成長(zhǎng)寬高為的薄片，并使一面保持平整，分別將兩個(gè)樣條固定在微拉伸測(cè)試儀上，使平整的一面作為粘結(jié)面，分別在樹(shù)脂片和牙齒片的表面均勻涂上粘結(jié)劑后，將兩片樣條緊貼，用400—500nm波長(zhǎng)的LED燈進(jìn)行光固化，然后在IOmm / min的速度下拉伸樣品,通過(guò)拉力值計(jì)算出粘結(jié)強(qiáng)度。
[0043]實(shí)施例1
[0044]本實(shí)施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結(jié)劑。
[0045]1.1、二氧化硅的HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)表面修飾
[0046]稱取一定量的納米二氧化硅粉體緩慢加入乙醇溶液中(乙醇:水=19:1，質(zhì)量比)，攪拌均勻后，移入三口燒瓶?jī)?nèi)，用磁力攪拌器快速攪拌，分散完全后，滴加12 %的硅烷偶聯(lián)劑APTES (3-氨丙基三乙氧基硅烷)，滴加完畢后，將溫度逐漸升至110°C，用冷凝管回流，繼續(xù)攪拌3h，降至室溫后，用乙醇和水進(jìn)行多次離心洗滌，干燥，得到氨基修飾的二氧化娃a。
[0047]在50mL 二甲基亞砜(DMSO)中加入HEMA，HEMA與APTES的摩爾比為1:1，完全溶解后分別加入與HEMA等摩爾的NHS (N-羥基琥珀酰亞胺)、EDC (1-乙基-3- (3- 二甲基氨丙基)-碳化二亞胺)和TEA (三乙醇胺)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，得到溶液b。
[0048]將a加入溶液b中，攪拌24小時(shí)后，將產(chǎn)物過(guò)濾，用無(wú)水乙醇、水洗滌三次，真空抽干，即獲得HEMA修飾的二 氧化硅。
[0049]1.2自酸蝕雙親性粘結(jié)劑的制備
[0050]按照比例為1.5，將Bis — GMA(雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯)，于60°C下溶解在TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，然后將溶液冷卻，然后按照3:95和2:95的比例將HEMA以及4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐加入到以上溶液中，攪拌均勻后，再按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的10%加入上述制得的HEMA修飾的二氧化硅，攪拌6小時(shí)，使其混合均勻，隨后按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.4%加入光引發(fā)劑CQ(樟腦醌)，按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.3%加入DMAMA(2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.1%加入BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻，攪拌過(guò)程中注意避光，最后得到粘結(jié)劑。粘結(jié)劑在5秒內(nèi)固化，轉(zhuǎn)化效率為60%，固化后表面接觸角為65°，粘結(jié)強(qiáng)度為15.5MPa。經(jīng)HEMA修飾的二氧化硅加入粘結(jié)劑中后的掃描電鏡圖見(jiàn)圖1，在粘結(jié)劑中分散較好。
[0051]實(shí)施例2
[0052]本實(shí)施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結(jié)劑。其制備如下:
[0053]按照比例為1.5，將Bis — GMA(雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯)，于60°C下溶解在TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻，然后按照2:95及3:95的比例分別將HEMA(甲基丙烯酸二羥乙酯)和MEP(二 [2_(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯)加入到以上溶液中，攪拌均勻，隨后按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.4%加入光引發(fā)劑CQ(樟腦醌)，按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.3%加入DMAMA(2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.1%加入BHT (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻后，再按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的10%加入由實(shí)施例1得到的HEMA修飾的二氧化硅，攪拌6小時(shí)，使其混合均勻，攪拌過(guò)程中注意避光，最后得到粘結(jié)劑。粘結(jié)劑在5秒內(nèi)固化，轉(zhuǎn)化效率為60%，固化后表面接觸角為67°，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到22MPa。
[0054]實(shí)施例3
[0055]本實(shí)施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結(jié)劑。
[0056]3.1、POSS (八聚籠型倍半硅氧烷)的丙烯酸酐修飾
[0057]取一定量的氨基修飾的P0SS，放入裝有回流冷凝管的四頸燒瓶中，向其中加入8倍其摩爾量的丙烯酸酐，隨后向其中加入三乙胺及二甲基甲酰胺的溶劑，然后在N2保護(hù)下，80°C加熱攪拌24小時(shí)后得到產(chǎn)物，然后將產(chǎn)物分散于乙醚中，并離心分離6次，置于真空干燥箱中，常溫干燥24h，得到丙烯酰胺基修飾的P0SS。
[0058]3.2、自酸蝕雙親性粘結(jié)劑的制備
[0059]按照比例為1.5，將Bis — GMA(雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯)，于60°C下溶解在TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻，然后按照2:95及3:95的比例分別將HEMA(甲基丙烯酸二羥乙酯)和MEP(二 [2_(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯)加入到以上溶液中，攪拌均勻，再按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的20%加入上述制得的丙烯酰胺基修飾的P0SS，攪拌6小時(shí)，超聲分散3分鐘，使其分散均勻，混合過(guò)程中注意避光，隨后按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.4%加入光引發(fā)劑CQ (樟腦醌)，按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.3%加入DMAMA (2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.1 %加入BHT (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻后最后得到粘結(jié)劑。粘結(jié)劑在5秒內(nèi)固化，轉(zhuǎn)化效率為61%，固化后表面接觸角為62°，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到25MPa。經(jīng)丙烯酸酐修飾的POSS加入粘結(jié)劑中后的掃描電鏡圖見(jiàn)圖2，在粘結(jié)劑中分散較好。
[0060]實(shí)施例4
[0061]本實(shí)施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結(jié)劑。
[0062]4.1、二氧化硅的羥基乙基丙烯酸酯表面修飾
[0063]氨基修飾的二氧化硅a的制備方法如實(shí)施例1.1。
[0064]在50mL二甲基亞砜(DMSO)中加入羥基乙基丙烯酸酯，羥基乙基丙烯酸酯與APTES的摩爾比為1:1，完全溶解后分別加入與羥基乙基丙烯酸酯等摩爾的NHS、EDC和TEA，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，得到溶液b。
[0065]將a加入溶液b中，攪拌24小時(shí)后，將產(chǎn)物過(guò)濾，用無(wú)水乙醇、水洗滌三次，真空抽干，即獲得羥基乙基丙烯酸酯修飾的二氧化硅。
[0066]4.2、自酸蝕雙親性粘結(jié)劑的制備
[0067]可聚合單體組成:雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯60%，羥基乙基丙烯酸酯I %，甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯4%，I，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯35將雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯于70°C下溶解在1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻至室溫，然后分別將羥基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯按比例加入到以上溶液中，攪拌均勻，再按以上聚合性單體混合溶液的總質(zhì)量的I %加入上述制得的二氧化硅，攪拌6小時(shí)，超聲分散3分鐘，使其分散均勻，混合過(guò)程中注意避光，隨后按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.2%加入光引發(fā)劑CQ(樟腦醌)，按以上聚合性單體混合溶液的總質(zhì)量的0.1 %加入DMAMA (2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上聚合性單體混合溶液的總質(zhì)量的0.0 O I %加入BHT (2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻后最后得到粘結(jié)劑。粘結(jié)劑在10秒內(nèi)固化，轉(zhuǎn)化效率為42%，固化后表面接觸角為69。，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到12MPa。
[0068]實(shí)施例5
[0069]本實(shí)施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結(jié)劑。
[0070]5.1、羥基乙基丙烯酸酯修飾的二氧化硅如實(shí)施例4.1。[0071]5.2、自酸蝕雙親性粘結(jié)劑的制備
[0072]可聚合單體組成:雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯40%，羥基乙基丙烯酸酯10%，甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯10%，1，4_丁二醇二甲基丙烯酸酯40%;將雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯于70°C下溶解在1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻至室溫，然后分別將羥基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯按比例加入到以上溶液中，攪拌均勻，再按以上聚合性單體混合溶液的總質(zhì)量的10%加入上述制得的二氧化硅，攪拌6小時(shí)，超聲分散3分鐘，使其分散均勻，混合過(guò)程中注意避光,隨后按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.8%加入光引發(fā)劑CQ (樟腦醌)，按以上聚合性單體混合溶液的總質(zhì)量的0.5%加入DMAMA (2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上聚合性單體混合溶液的總質(zhì)量的0.5%加入BHT(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻后最后得到粘結(jié)劑。粘結(jié)劑在20秒內(nèi)固化。
[0073]實(shí)施例6
[0074]本實(shí)施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結(jié)劑。
[0075]6.1、甲基丙烯酸羥乙酯修飾的二氧化硅如實(shí)施例1.1。
[0076]6.2、自酸蝕雙親性粘結(jié)劑的制備
[0077]可聚合單體組成:雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯40%，羥基乙基丙烯酸酯5 %，甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯5 %，I，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯50 % ;將雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯于70°C下溶解在1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻至室溫，然后分別將羥基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯按比例加入到以上溶液中，攪拌均勻，再按以上聚合性單體混合溶液的總質(zhì)量的5%加入上述制得的二氧化硅，攪拌6小時(shí)，使其分散均勻，混合過(guò)程中注意避光，隨后按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.5%加入光引發(fā)劑CQ (樟腦醌)，按以上聚合性單體混合溶液的總質(zhì)量的0.3%加入DMAMA(2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上聚合性單體混合溶液的總質(zhì)量的0.1 %加入BHT (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻后最后得到粘結(jié)劑。粘結(jié)劑在10秒內(nèi)固化。
[0078]實(shí)施例7
[0079]本實(shí)施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結(jié)劑。
[0080]7.1、甲基丙烯酸羥乙酯修飾的二氧化硅如實(shí)施例1.1。
[0081]7.2、自酸蝕雙親性粘結(jié)劑的制備
[0082]可聚合單體組成:雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯45%，甲基丙烯酸羥乙酯2 %，甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯3 %，三乙二醇二甲基丙烯酸酯50 % ;將雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯于40°C下溶解在三乙二醇二甲基丙烯酸酯中，攪拌Ih以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻至室溫，然后分別將甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯按比例加入到以上溶液中，攪拌均勻，再按以上聚合性單體混合溶液的總質(zhì)量的1%加入上述制得的二氧化硅，攪拌6小時(shí)，使其分散均勻，混合過(guò)程中注意避光，隨后按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.6%加入光引發(fā)劑CQ (樟腦醌)，按以上聚合性單體混合溶液的總質(zhì)量的0.3%加入4-N，N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯，按以上聚合性單體混合溶液的總質(zhì)量的0.05%加入BHT (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻后最后得到粘結(jié)劑。粘結(jié)劑在10秒內(nèi)固化。
[0083]對(duì)比例1
[0084]本對(duì)比例涉及一種雙親性粘結(jié)劑。
[0085]1.1、二氧化硅的表面修飾
[0086]取一定量的二氧化娃超聲分散于甲苯中，分散30min,得到均勻懸浮液,加入3_氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，繼續(xù)超聲5min，轉(zhuǎn)移到裝有回流冷凝管的四頸燒瓶中，室溫下攪拌24小時(shí)。超聲分散于乙醇中、離心分離6次，置于真空干燥箱中，常溫干燥24h，得到APTES改性的納米二氧化硅。
[0087]1.2、粘結(jié)劑的制備
[0088]按照比例為1.5，將Bis — GMA(雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯)，于60°C下溶解在TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻，然后按照5:95的比例將HEMA (甲基丙烯酸二羥乙酯)加入到以上溶液中，攪拌均勻，隨后按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.4%加入光引發(fā)劑CQ (樟腦醌)，按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.3%加入DMAMA(2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的0.1 %加入BHT (2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻后，再按以上各單體混合溶液的總質(zhì)量的10%加入上述制得的APTES修飾的二氧化硅，攪拌6小時(shí)，使其混合均勻，攪拌過(guò)程中注意避光，最后得到粘結(jié)劑。粘結(jié)劑在5秒內(nèi)固化，轉(zhuǎn)化效率為58 %，固化后表面接觸角為70°，粘結(jié)強(qiáng)度為8MPa。APTES修飾的二氧化硅加入粘結(jié)劑中后的掃描電鏡圖如圖3所示。由圖3可知，二氧化硅盡管在粘結(jié)劑中能均勻分散，但與粘結(jié)劑中的有機(jī)物組分交聯(lián)不充分。
[0089]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑為單組份粘結(jié)劑，包括如下重量份數(shù)的各組分:聚合性單體100份，光引發(fā)劑 O 9~0.8份，促進(jìn)劑0.1~0.5份，阻聚劑 0.001~0.5份，填料1~20份； 所述聚合性單體包括如下重量百分比含量的各組分:樹(shù)脂性單體40~60%，雙親性單體1~10%，酸性單體2~10%，稀釋單體35~50%。
2.如權(quán)利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，其特征在于，所述樹(shù)脂性單體為雙功能或多功能的丙烯酸酯類單體。
3.如權(quán)利要求2所述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，其特征在于，所述樹(shù)脂性單體為雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A乙氧基甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯、雙酚A雙甲基丙烯酸硅氧烷甘油酯、雙酚A雙甲基丙烯酸二甲基異丙基硅氧烷甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，其特征在于，所述雙親性單體為含羥基或羧基的同時(shí)具有親水性和疏水性的丙烯酸酯類物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求4所述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，其特征在于，所述雙親性單體為甲基丙烯酸羥乙酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，其特征在于，所述酸性單體為4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、二 [2_(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯、磷酸氫二(甲基丙烯酰氧乙基)酯中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，其特征在于，所述稀釋單體為雙功能的丙烯酸酯類單體。
8.如權(quán)利要求7所述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，其特征在于，所述稀釋單體為三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-1，12-十二雙醇酯、2-甲基-2-丙烯酸-1，10-癸二酯、I，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、I，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯等中的一種或幾種。
9.如權(quán)利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，其特征在于，所述光引發(fā)劑為樟腦醌。
10.如權(quán)利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，其特征在于，所述促進(jìn)劑為2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N- 二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N- 二甲基氨基二苯甲酮、苯亞磺酸鈉中的一種或幾種。
11.如權(quán)利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，其特征在于，所述阻聚劑為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
12.如權(quán)利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，其特征在于，所述填料為經(jīng)表面修飾的二氧化硅、八聚籠型倍半硅氧烷、羥基磷灰石、磷酸鈣、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鋯、氧化硅-氧化鈦、硅酸鹽、硼硅酸鹽、氟鋁硅酸鹽、蒙脫土、碳納米管中的一種或者幾種。
13.如權(quán)利要求12所述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑，其特征在于，所述表面修飾具體為采用可聚合單體對(duì)填料進(jìn)行含雙鍵基團(tuán)的修飾；所述可聚合單體為丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸羥乙酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、二 [2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯或磷酸氫二(甲基丙烯酰氧乙基)酯)。
14.一種如權(quán)利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: A、將所述樹(shù)脂性單體、稀釋單體在40~70°C混合均勻， 冷卻至室溫后加入雙親性單體、酸性單體，混合，形成聚合性單體溶液； B、將填料加入聚合性單體溶液中，通過(guò)超聲或機(jī)械攪拌或磁力攪拌將填料均勻分散在聚合性單體溶液中，得到聚合性單體-填料的混合溶液； C、在所述聚合性單體-填料的混合溶液中依次加入所述光引發(fā)劑、促進(jìn)劑、阻聚劑，避光攪拌均勻后，即得所述自酸蝕雙親性齒科粘結(jié)劑。
【文檔編號(hào)】C08F230/02GK103622837SQ201310638270
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】周涓, 朱君, 張彬, 鐘建, 金彩虹, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司