一種納米復(fù)合近紅外吸收劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于吸波材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種近紅外吸收劑及其制備方法，本發(fā)明通過(guò)有機(jī)半導(dǎo)體材料聚（3，4乙烯二氧噻吩）（PEDOT）與納米金屬氧化物復(fù)合制備的近紅外吸收劑，將PEDOT與納米金屬氧化物在無(wú)需分散劑等助劑條件下，分散于溶劑中，得到穩(wěn)定存在的分散液。此種近紅外吸收劑在可見近紅外區(qū)有較強(qiáng)吸收，可用于濾波材料，防偵測(cè)材料，激光防護(hù)材料，紅外防偽材料等。
【專利說(shuō)明】一種納米復(fù)合近紅外吸收劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于吸波材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種近紅外吸收劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近紅外吸收劑即對(duì)近紅外波段電磁波具有吸收能力的一類物質(zhì)，其在軍事及民用領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，現(xiàn)已發(fā)展了眾多種類不同用途的近紅外吸收劑。其中，有機(jī)功能材料與納米顆粒復(fù)合近紅外吸收劑已成為現(xiàn)今研究熱點(diǎn)。
[0003]納米顆粒因其特殊的尺寸，因而產(chǎn)生了電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、吸附等特殊性能。納米材料作為電磁波吸收材料將原本具有吸波能力的物質(zhì)制成納米尺寸，利用材料在納米尺度時(shí)具有的獨(dú)特性質(zhì)，使其對(duì)光波的吸收能力在原有的基礎(chǔ)上得到進(jìn)一步的提高。納米顆粒通常對(duì)短波段電磁波具有較強(qiáng)的吸收，而要使其在長(zhǎng)波段有吸收就需要對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性。將各類功能材料在微觀尺寸上進(jìn)行雜化制成的雜化材料，能進(jìn)行單一材料的功能復(fù)合、性能互補(bǔ)和優(yōu)化。不同于傳統(tǒng)的復(fù)合材料，有機(jī)材料與納米材料復(fù)合材料的相微區(qū)通常為納米尺度，有時(shí)甚至小到分子水平的復(fù)合，相界面面積非常大，界面相互作用強(qiáng)。由于復(fù)合材料的性質(zhì)不但與各組分的性質(zhì)有關(guān)，且與各組分相的形態(tài)和其相間界面性質(zhì)密切相關(guān)，其中后兩者對(duì)決定材料的整體性質(zhì)起著至關(guān)重要的作用。由于有機(jī)材料與納米材料復(fù)合材料可能結(jié)合人們所希望的不同母體組分性質(zhì)于一體，而且并不是簡(jiǎn)單的加和，在其內(nèi)部組分的協(xié)同作用下甚至?xí)a(chǎn)生一些母體 所不具備的新性質(zhì)。
[0004]CN1435451A描述了一種納米復(fù)合屏蔽紅外涂料的制備方法，通過(guò)將納米金屬氧化物分別或組合加入漆料中，簡(jiǎn)單經(jīng)砂磨機(jī)研磨均勻后即得具有紅外屏蔽性能的復(fù)合材料。其工藝較為簡(jiǎn)單。但很難保證所得復(fù)合材料的分散穩(wěn)定性。CN1821315A描述了一種聚苯胺包覆納米TiO2及聚苯胺包覆TiO2晶須復(fù)合材料的制備方法，使得TiO2在紫外光區(qū)域出現(xiàn)了新的吸收峰，不僅吸收紫外光，還可以很好的吸收可見和近紅外光。據(jù)其描述，所制備的復(fù)合材料在紫外光區(qū)域、可見光區(qū)域、近紅外光區(qū)域均有吸收，表明所制復(fù)合材料選擇吸收性及透明性不是很好。
[0005]有機(jī)半導(dǎo)體材料PEDOT (聚(3，4-乙烯二氧噻吩))是一種具有π共軛長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物，在光電領(lǐng)域應(yīng)用極其廣泛。但是本征態(tài)的PEDOT導(dǎo)電性很差，而且不溶。
[0006]目前，近紅外吸收劑已廣泛應(yīng)用于軍事及民用領(lǐng)域。但由于其涉及敏感領(lǐng)域，很難從國(guó)外文獻(xiàn)中獲得性能優(yōu)異近紅外吸收劑的完整研究思想?，F(xiàn)有市售近紅外吸收劑制備路線多較為復(fù)雜。在納米材料制備吸收材料方面，通常使用貴金屬及其氧化物，且多用于長(zhǎng)波吸收，在近紅外波段吸收應(yīng)用較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:現(xiàn)有技術(shù)中，近紅外吸收劑制備路線復(fù)雜，制備成本高，且多用于長(zhǎng)波吸收，用于短波吸收的較少。
[0008]為了解決這一技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:[0009]本發(fā)明提供了一種納米復(fù)合近紅外吸收劑，按重量份數(shù)計(jì)算，所述的吸收劑包含
[0010]
PEDOT:1 份
摻雜劑:1 一20份
納米金屬氧化物: 0.05—2份
分散介質(zhì):10—1000份
[0011]其中，PEDOT是均勻分散在溶液中的，
[0012]摻雜劑可以選用以下的材料:
[0013]聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，Mn=20000~200000)、
[0014]苯乙烯磺酸鈉-丙烯酸羥丙酯共聚物(PSS-HPA，PSS-HPA的Mn=20000~200000，苯乙烯磺酸鈉與HPA的摩爾比為3~30:1)、
[0015]苯乙烯磺酸鈉-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(PSS-GMA,PSS-GMA的Mn=20000~200000，苯乙烯磺酸鈉與GMA的摩爾比為3~30:1)、
[0016]苯乙烯磺酸鈉-丙烯酸丁酯共聚物(PSS-BA，PSS-BA的Mn=20000~200000，苯乙烯磺酸鈉與BA的摩爾比為3~30:1)
[0017]PSS-HPA, PSS-GMA, PSS-BA的制備是將HPA，GMA, BA分別與苯乙烯磺酸鈉按照一定摩爾比混合加入到適量去離子水中攪拌溶解，抽真空通氮?dú)?，反?yīng)溫度80°C左右，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，反應(yīng)2~6h停止反應(yīng)，后處理得到相應(yīng)共聚比例的PSS-HPA, PSS-GMA, PSS-BA共聚物。
[0018]對(duì)氨基苯磺酸鈉，對(duì)甲基苯磺酸，氨基磺酸，十二烷基苯磺酸或樟腦磺酸；
[0019]上述納米金屬氧化物選自ZnO、TiO2, ITO或Al2O3，平均粒徑為I~200nm，分散介質(zhì)選擇水。
[0020]本發(fā)明還提供了一種上述納米復(fù)合近紅外吸收劑的制備方法，是通過(guò)將PEDOT水分散液與納米金屬氧化物混合而制成，具體為:
[0021](1)PEDOT水分散液的制備，將摻雜劑加入到水中攪拌溶解，在攪拌條件下向體系中加入EDOT (3,4-乙烯二氧噻吩)、催化劑與氧化劑，反應(yīng)一段時(shí)間后，得到PEDOT水分散液，
[0022]氧化劑選用過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或它們之間的任意比例混合物，氧化劑與EDOT的質(zhì)量比是0.5~2.5:1，
[0023]催化劑選用氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或它們之間的任意比例混合物，催化劑與EDOT的質(zhì)量比是0.001~0.02:1，
[0024]另外，EDOT與摻雜劑的重量比例為1:1~20，EDOT與水的重量比例為1:10~1000，步驟(1)的反應(yīng)時(shí)間為0.5~48h ；
[0025](2)近紅外吸收劑的制備，向步驟(1)中制得的PEDOT水分散液中，加入納米金屬氧化物或其水分散液，分散均勻得到PEDOT與金屬氧化物納米顆粒復(fù)合近紅外吸收劑，
[0026]納米金屬氧化物重量，與步驟(1)中加入的EDOT的重量比為0.05~2:1。
[0027]本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單工藝流程得到的PEDOT與納米金屬氧化物復(fù)合近紅外吸收劑，無(wú)需分散劑等助劑條件下即可得到穩(wěn)定存在的分散液，且采用水為溶劑，綠色環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)可。本發(fā)明所制備的吸收劑可對(duì)500~1000nm范圍內(nèi)電磁波具有較好的吸收，可用于濾波材料，防偵測(cè)材料，激光防護(hù)材料，紅外防偽材料等。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為實(shí)施案例I中所得近紅外吸收劑，通過(guò)玻璃膜框所成膜的紫外-可見-近紅外光吸收譜圖；
[0029]圖2為兩塊相同材質(zhì)棉布的紫外-可見-近紅外光反射譜圖，其中一塊浸潤(rùn)于實(shí)施案例I中所得吸收劑Ih后取出70°C烘干，后一塊未作任何處理。
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1
[0031](I)將6g PSS加入到含有350g去離子水的的反應(yīng)容器中，攪拌溶解，在攪拌條件下緩慢滴加Ig EDOT,后加入2.42g過(guò)硫酸銨和0.0056g硫酸鐵，室溫下持續(xù)攪拌12h，其間通過(guò)氣相色譜儀(GC1690)監(jiān)測(cè)EDOT殘余量判斷反應(yīng)終點(diǎn)，溶液逐漸由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色，得到PED0T/PSS水分散液。
[0032](2)將0.87g納米ZnO固體顆粒在攪拌條件下緩慢加入到42.63g去離子水中，用超聲波清洗器超聲震蕩30min，分散均勻得到固含量為2%的納米ZnO水分散液。
[0033] (3)將步驟2)得到的固含量為2%的納米ZnO水分散液在攪拌條件下緩慢加入到步驟I)所得PED0T/PSS分散液中，用超聲波清洗器超聲震蕩30min，分散均勻即可得到PEDOT與納米ZnO復(fù)合近紅外吸收劑。
[0034]將所得吸收劑適量澆于玻璃膜框中干燥成膜，膜厚為0.02mm，通過(guò)紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2450)在200~1000nm波長(zhǎng)范圍測(cè)試其吸收性能，其可對(duì)600~900nm的電磁波具有較好的吸收。最大吸收波長(zhǎng)為855nm。
[0035]實(shí)施例2
[0036](I)將IgPSS-GMA (苯乙烯磺酸鈉與GMA的摩爾比為3:1)加入到含有IOg去離子水的的反應(yīng)容器中，攪拌溶解，在攪拌條件下緩慢滴加Ig ED0T，后加入2.35g過(guò)硫酸鈉和0.02g氯化鐵，室溫下持續(xù)攪拌0.5h，其間通過(guò)氣相色譜儀(GC1690)監(jiān)測(cè)EDOT殘余量判斷反應(yīng)終點(diǎn)，溶液逐漸由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色，得到PED0T/PSS-GMA水分散液。
[0037](2)將0.05g納米ITO固體顆粒在攪拌條件下緩慢加入到0.05g去離子水中，用超聲波清洗器超聲震蕩lOmin，分散均勻得到固含量為50%的納米ITO水分散液。
[0038](3)將步驟2)得到的固含量為50%的納米ITO水分散液在攪拌條件下緩慢加入到步驟I)所得PEDOT/PSS-GMA分散液中，用超聲波清洗器超聲震蕩20min，分散均勻即可得到PEDOT與納米ITO復(fù)合近紅外吸收劑。
[0039]將所得吸收劑適量澆于玻璃膜框中干燥成膜，膜厚為0.02mm，通過(guò)紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2450)在200~1000nm波長(zhǎng)范圍測(cè)試其吸收性能，其可對(duì)700~1000nm的電磁波具有較好的吸收。最大吸收波長(zhǎng)為900nm。
[0040]實(shí)施例3
[0041](I)將20gPSS_BA (苯乙烯磺酸鈉與BA的摩爾比為8:1)加入到含有500g去離子水的的反應(yīng)容器中，攪拌溶解，在攪拌條件下緩慢滴加Ig EDOT，后加入0.95g過(guò)硫酸鉀和.0.0028g硝酸鐵，室溫下持續(xù)攪拌48h，其間通過(guò)氣相色譜儀(GC1690)監(jiān)測(cè)EDOT殘余量判斷反應(yīng)終點(diǎn)，溶液逐漸由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色，得到PED0T/PSS-BA水分散液。
[0042](2)將2g納米Al2O3固體顆粒在攪拌條件下緩慢加入到398g去離子水中，用超聲波清洗器超聲震蕩40min，分散均勻得到固含量為0.5%的納米Al2O3水分散液。
[0043](3)將步驟2)得到的固含量為0.5%的納米Al2O3水分散液在攪拌條件下緩慢加入到步驟I)所得PED0T/PSS-BA分散液中，用超聲波清洗器超聲震蕩60min，分散均勻即可得到PEDOT與納米Al2O3復(fù)合近紅外吸收劑。
[0044]將所得吸收劑適量澆于玻璃膜框中干燥成膜，膜厚為0.02mm，通過(guò)紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2450)在200~1000nm波長(zhǎng)范圍測(cè)試其吸收性能，其可對(duì)700~900nm的電磁波具有較好的吸收。最大吸收波長(zhǎng)為860nm。
[0045]實(shí)施例4
[0046](1)將4gPSS_HPA (苯乙烯磺酸鈉與HPA的摩爾比為15:1)加入到含有200g去離子水的的反應(yīng)容器中，攪拌溶解，在攪拌條件下緩慢滴加Ig ED0T，后加入2.5g過(guò)硫酸銨和
.0.0084g硫酸鐵，室溫下持續(xù)攪拌10h，其間通過(guò)氣相色譜儀(GC1690)監(jiān)測(cè)EDOT殘余量判斷反應(yīng)終點(diǎn)，得到PED0T/PSS-HPA水分散液。
[0047](2)將26g市售固含量為4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米TiO2水分散液在攪拌條件下緩慢加入到步驟I)所得PED0T/PSS-HPA分散液中，用超聲波清洗器超聲震蕩30min，分散均勻即可得到PEDOT與納米Al2O3復(fù)合近紅外吸收劑。
[0048]將所得吸收劑適量澆于玻璃膜框中干燥成膜，膜厚為0.02mm，通過(guò)紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2450)在200~1000nm波長(zhǎng)范圍測(cè)試其吸收性能，其可對(duì)800~1000nm的電磁波具有較好的吸收。最大吸收波長(zhǎng)為920nm。
[0049]實(shí)施例5
[0050](1)將8g對(duì)甲基苯磺酸加入到含有400g去離子水的的反應(yīng)容器中，攪拌溶解，在攪拌條件下緩慢滴加Ig EDOT,后加入2.40g過(guò)硫酸鈉和0.012g氯化鐵，室溫下持續(xù)攪拌4h，其間通過(guò)氣相色譜儀(GC1690)監(jiān)測(cè)EDOT殘余量判斷反應(yīng)終點(diǎn)，得到PEDOT/對(duì)甲基苯磺酸水分散液。
[0051](2)將2g納米ZnO固體納米顆粒在攪拌條件下緩慢加入到步驟I)所得PEDOT/對(duì)甲基苯磺酸分散液中，用超聲波清洗器超聲震蕩40min，分散均勻即可得到PEDOT與納米ZnO復(fù)合近紅外吸收劑。
[0052]將所得吸收劑用去離子水稀釋到10_4g/ml，通過(guò)紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2450)在200~1000nm波長(zhǎng)范圍測(cè)試其吸收性能，其可對(duì)600~900nm的電磁波具有較好的吸收。最大吸收波長(zhǎng)為840nm。
【權(quán)利要求】
1.一種納米復(fù)合近紅外吸收劑，其特征在于:按甫量份數(shù)計(jì)算，所述的吸收劑包含
PEDOT:1份
摻雜劑:1 一 20份
納米金屬氧化物: 0.05—2份
分散介質(zhì):1O—1000傷
2.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合近紅外吸收劑，其特征在于:所述的摻雜劑選自，PSS、PSS-HPA, PSS-GMA, PSS-BA、對(duì)氨基苯磺酸鈉，對(duì)甲基苯磺酸，氨基磺酸，十二烷基苯磺酸或樟腦磺酸。
3.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合近紅外吸收劑，其特征在于:所述的納米金屬氧化物選自ZnO、Ti02、ITO或Al2O3,平均粒徑為1~200nm。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的納米復(fù)合近紅外吸收劑的制備方法，其特征在于:所述的方法為，將PEDOT水分散液，與納米金屬氧化物混合而成。
5.如權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合近紅外吸收劑的制備方法，其特征在于:步驟為 (1)PEDOT水分散液的制備，將摻雜劑加入到水中攪拌溶解，在攪拌條件下向體系中加入ED0T、催化劑與氧化劑，反應(yīng)一段時(shí)間后，得到PEDOT水分散液； (2)近紅外吸收劑的制備，向步驟(1)中制得的PEDOT水分散液中，加入納米金屬氧化物或其水分散液，分散均勻得到PEDOT與金屬氧化物納米顆粒復(fù)合近紅外吸收劑。
6.如權(quán)利要求5所述的納米復(fù)合近紅外吸收劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的氧化劑選自，過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或其混合物，氧化劑與EDOT的質(zhì)量比是.0.5 ~2.5:1 ο
7.如權(quán)利要求5所述的納米復(fù)合近紅外吸收劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的催化劑選自，氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或其混合物，催化劑與EDOT的質(zhì)量比是0.001~.0.02:1。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK103724854SQ201310641661
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】李堅(jiān), 趙明, 紀(jì)俊玲, 李婭萍, 任強(qiáng), 汪稱意, 范小興, 朱凱 申請(qǐng)人:常州大學(xué)