一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，利用石墨粉和聚合物同為粒狀粉末的優(yōu)勢，使用干法球磨原位剝離石墨層，制備聚合物與石墨烯的混合物。具體步驟為：（1）石墨粉與聚合物粉末預(yù)混合；（2）預(yù)混合物在球磨機(jī)中充分球磨、剝離，制備聚合物與石墨烯的混合物；本發(fā)明采用的干法球磨，避免了溶液混合、原位聚合、濕法球磨等方法溶劑回收與污染的問題，同時(shí)也克服了熔融分散過程石墨烯分散不均勻的缺點(diǎn)，簡化了工藝操作，易于推廣使用；制得的聚合物-石墨烯混合物適用于擠出、注塑、模壓、吹塑、流延等聚合物加工方式。
【專利說明】一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，屬于聚合物納米復(fù)合材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯由于其本身特有的結(jié)構(gòu)，在很多方面具有非常優(yōu)異的性質(zhì)，如電子性質(zhì)，力學(xué)性質(zhì)，機(jī)械性能，光學(xué)性質(zhì)，熱學(xué)性質(zhì)等，它被稱為未來材料之星。
[0003]石墨烯是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最薄的材料，單層厚度只有0.3354nm，但其比表面積高達(dá) 2965m2/g。
[0004]測量發(fā)現(xiàn)，石墨烯也是目前世界上力學(xué)強(qiáng)度最高的材料，其彈性模量高達(dá)lTPa，拉伸強(qiáng)度高達(dá)180GPa，斷裂強(qiáng)度達(dá)到125GPa。此外，單層懸浮石墨烯的室溫?zé)醾鲗?dǎo)率可達(dá)到3000~5000W/(m -K)，電導(dǎo)率為2000S/cm。因此，石墨烯在復(fù)合材料、能量儲(chǔ)存、傳感器、光電材料和催化劑載體等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0005]石墨烯被認(rèn)為是增強(qiáng)高分子的理想添加劑，關(guān)于石墨烯/高分子復(fù)合材料的報(bào)道已經(jīng)有很多。包括原位聚合、溶液混合、熔融共混等的傳統(tǒng)工藝都適合于石墨烯/高分子復(fù)合材料的加工。據(jù)報(bào)道，[1_5]超聲法被廣泛應(yīng)用于原位聚合和溶液共混中來均勻分散石墨烯及其與高分子復(fù)合。其中，在熱固性高分子中尤為常見。[6_9]石墨烯先通過溶液混合的方法與熱固性高分子的單體混合 均勻，然后再原位聚合獲得交聯(lián)的石墨烯/熱固性高分子復(fù)合材料，導(dǎo)電性往往能得到大幅提高。Yang等人[1°]用乳液混合的方法制備了石墨烯/高分子彈性體納米復(fù)合材料，力學(xué)性能和物理性能相對于直接熔融混合的復(fù)合材料得到了全面的提升。
[0006]雖然大量文獻(xiàn)證明直接使用熔融共混的方法制備的石墨烯/高分子復(fù)合材料存在混合不均勻，性能不夠好等缺點(diǎn)，但是熔融共混法由于其工業(yè)化方面的優(yōu)勢依然還有大量的需求。一系列改進(jìn)后的熔融法得到應(yīng)用，并展現(xiàn)出較直接熔融共混優(yōu)越的性能。[11_15]Drzal等[16]發(fā)明了一種包覆的方法得到了性能優(yōu)越的熔融共混復(fù)合材料。他們先把石墨烯和聚丙烯在異丙醇中超聲預(yù)混合，使得石墨烯包覆在聚丙烯顆粒上，然后再熔融加工制備納米復(fù)合材料。得到的復(fù)合材料彎曲性能和導(dǎo)電性等都有很大的提高。母料法也被證明是能有效提高填料分散性和材料性能的方法，也就是先制備高石墨烯含量的復(fù)合材料，然后再通過熔融加工把母料稀釋成所需的濃度。使用這一方法，已成功制備了石墨烯/HDPE和石墨烯/AS復(fù)合材料。[17_18]另外，固態(tài)剪切粉碎法也成功的用于高分子復(fù)合材料的制備。[19_22]高分子和填料通過手動(dòng)混合后在壓縮、高剪切、一定溫度下混合粉碎成固體粉末。Wakabayashi[19]等用這種方法制備了石墨烯/PP復(fù)合材料，其拉伸性能、沖擊韌性和結(jié)晶性都顯著提高。
[0007]在制備石墨稀/聞分子復(fù)合材料中，將石墨稀表面進(jìn)行改性對提聞石墨稀與聞分子的結(jié)合性、石墨烯的分散性、材料的性能有重要意義。在石墨烯表面引入基團(tuán)，一方面可以增加石墨烯與高分子之間的相互作用力；另一方面可以為進(jìn)一步表面改性提供反應(yīng)點(diǎn)。目前，包括硬脂胺、[1]馬來酸酐、[13]不飽和聚酯[23]等都被成功用來改性石墨烯。
[0008]然而，以上方法都或多或少存在比較致命的缺陷。原位聚合法和溶液混合法避免不了危險(xiǎn)化學(xué)品的使用，并且不適合工業(yè)生產(chǎn)；熔融共混法，包括改進(jìn)的方法仍然存在石墨烯分散不均勻和易團(tuán)聚的缺陷，石墨烯與高分子間結(jié)合力也比較弱；表面改性的方法會(huì)給石墨烯帶來大量缺陷，影響石墨烯和復(fù)合材料的最終性能。
[0009]球磨是利用下落的研磨體的沖擊作用以及研磨體與球磨內(nèi)壁的研磨作用而將物料粉碎并混合。當(dāng)球磨轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，由于研磨體與球磨內(nèi)壁之間的摩擦作用。將研磨體依旋轉(zhuǎn)的方向帶上后再落下。這樣物料就連續(xù)不斷地被粉碎。其優(yōu)點(diǎn)是:(1)可用于干磨或濕磨；
(2)操作條件好，粉碎在密閉機(jī)內(nèi)進(jìn)行，沒有塵灰飛揚(yáng)；(3)運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，研磨體便宜，且便于更換；(4)可間歇操作，也可連續(xù)操作；(5)粉碎易爆物料時(shí)，磨中可充入惰性氣體以代替空氣。近年來，球磨被引入 石墨烯行業(yè)。CN101864005A[24]公開了液相球磨原位制備聚合物/石墨烯的方法，即先將石墨粉分散在聚合物液態(tài)介質(zhì)中(包括液態(tài)聚合物單體、預(yù)聚體、聚合物溶液及其它們的組合)充分球磨后，再加入沉淀劑或直接引發(fā)聚合、固化制備聚合物/石墨烯復(fù)合材料。該方法利用球磨的剪切作用，在剝離制備石墨烯的同時(shí)使石墨烯均勻分散于聚合物基體中，保證了石墨烯的質(zhì)量及其復(fù)合材料的性能。但是，液相球磨中的有機(jī)溶劑環(huán)保問題、有機(jī)溶劑的腐蝕和除去難題、設(shè)備的維護(hù)問題、成本問題等都制約了其工業(yè)化。因此，迫切需要開發(fā)一種簡單高效、成本低、無污染、對設(shè)備無苛刻要求、易推廣、能連續(xù)化生產(chǎn)的方法來解決高性能聚合物-石墨烯納米復(fù)合材料制備的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種新的制備聚合物-石墨烯混合物的方法，其在得到大量高質(zhì)量石墨烯的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了石墨烯在聚合物中的均勻分散。相對于液相球磨制備聚合物/石墨烯復(fù)合材料，本方法避免了溶劑污染、溶劑除去、操作繁瑣等難題，更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0012]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)按比例稱取石墨粉和聚合物粉末，使石墨粉含量在0.lwt%-10wt%，將石墨粉和聚合物粉末置于溶劑介質(zhì)中，通過磁力攪拌或超聲分散均勻，過濾、烘干得聚合物-石墨粉狀預(yù)混合物；其中:
[0014]上述石墨粉的原料為鱗片石墨、土狀石墨、可膨脹石墨、膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨、石墨烯微片中的一種或一種以上的組合；上述聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、尼龍、聚甲醛、聚苯乙烯-丙烯晴共聚物、聚苯乙烯-丁二烯-丙烯晴共聚物、聚砜、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酮、三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂中的一種或一種以上的組合；
[0015](2)將步驟(1)所得的粉狀預(yù)混合物加入在球磨機(jī)中充分原位球磨、剝離，得到聚合物-石墨烯混合物。
[0016]上述步驟(2)具體為:將上述粉狀預(yù)混合物和磨球裝入球磨機(jī)的球磨罐中，進(jìn)行干法球磨，球磨轉(zhuǎn)速控制在50-300轉(zhuǎn)/分鐘(以減小磨球在法線方向?qū)κ淖矒?，增加剪切剝離效果，同時(shí)避免溫度升得過高)，球磨時(shí)間控制在2-100小時(shí)(減少聚合物的降解);然后出料，烘干，得到聚合物-石墨烯混合物。
[0017]上述溶劑介質(zhì)為無毒、低沸點(diǎn)，且不溶解或溶脹聚合物的溶劑。
[0018]上述溶劑介質(zhì)為水、乙醇、異丙醇中的一種或任意兩種的組合，該組合的組分重量比控制在1:99-99:1范圍內(nèi)。
[0019]上述球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)、攪拌式球磨機(jī)或臥式球磨機(jī)，或各類帶有冷卻裝置的球磨設(shè)備。
[0020]上述磨球?yàn)檠趸喦?、鋼球、瑪瑙球、鉻球、合金球中的一種或一種以上的組合。
[0021]采用上述方案后，本發(fā)明選用了已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的球磨工藝原位制備聚合物-石墨烯納米混合物，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢在于:
[0022]I)本發(fā)明采用干法球磨制備聚合物-石墨烯納米混合物，屬于原位復(fù)合，在石墨烯分散均勻的同時(shí)，也保證了其與基體的良好結(jié)合。
[0023]2)干法球磨的過程中，聚合物可以有效緩沖磨球之間的碰撞，減小撞擊對石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，得到質(zhì)量較高的石墨烯。
[0024]3)本發(fā)明步驟簡單，對環(huán)境無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0025]4)本發(fā)明在充分保留了聚合物原有的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基礎(chǔ)上，賦予其石墨烯的優(yōu)異性能。
[0026]5)本發(fā)明采用的石墨原料來源廣泛，添加的助劑簡單常用，成本低廉。
【專利附圖】

【附圖說明】
`[0027]圖1為本發(fā)明中聚合物-石墨烯混合物球磨示意圖(攪拌球磨)。
[0028]圖2為本發(fā)明中聚合物-石墨烯混合物制備流程圖。
[0029]圖3為本發(fā)明中所制得的聚氯乙烯/石墨烯混合物的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但是本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下的實(shí)施例。
[0031]實(shí)施例1:
[0032]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，如圖1-2所示，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取0.3g膨脹石墨和29.7g聚氯乙烯粉末，加入到500ml蒸餾水中，通過磁力攪拌將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚氯乙烯-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物移到裝有氧化鋯磨球的容積為400ml的攪拌式球磨機(jī)球磨罐內(nèi)，氧化鋯磨球與膨脹石墨質(zhì)量比約為2000:1，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌球磨6h，得到粉狀聚氯乙烯-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到水中清洗,取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚氯乙烯-石墨烯納米混合物。所制得的聚氯乙烯-石墨烯納米混合物的掃描電鏡圖如圖3所示。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取0.15g土狀石墨和29.85g聚乙烯粉末，加入到500ml無水乙醇中，通過超聲法將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚乙烯-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物均勻分成4份后，每一份分別與鋼球一起裝入容積為100ml的聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)，每一份中，鋼球與土狀石墨質(zhì)量比約為2400:1,以240轉(zhuǎn)/分鐘的速度行星球磨80h,得到粉狀聚乙烯-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到水中清洗,取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚乙烯-石墨烯納米混合物。
[0035]實(shí)施例3:
[0036]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取3.0g鱗片石墨和97.0g聚丙烯粉末，加入到2000ml蒸餾水中，通過磁力攪拌將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚丙烯-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物移到裝有瑪瑙磨球的容積為5000ml的臥式球磨機(jī)球磨罐內(nèi)，瑪瑙磨球與鱗片石墨質(zhì)量比約為600:1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨50h，得到粉狀聚丙烯-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到無水乙醇中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚丙烯-石墨烯納米混合物。
[0037]實(shí)施例4:
[0038]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取0.03g石墨烯微片和29.97g聚苯乙烯粉末，加入到500ml重量比為1:90的異丙醇與水的共混物中，通過超聲法將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚苯乙烯-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物均勻分成4份后，每一份分別與合金球一起裝入容積為100ml的聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)，每一份中，合金球與石墨烯微片質(zhì)量比約為1700:1，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度行星球磨14h，得到粉狀聚苯乙烯-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨 球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚苯乙烯-石墨烯納米混合物。
[0039]實(shí)施例5:
[0040]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取1.0g可膨脹石墨和49.0g尼龍6粉末，加入到2000ml蒸餾水中，通過磁力攪拌將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為尼龍6-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物移到裝有鉻磨球的容積為400ml的攪拌式球磨機(jī)球磨罐內(nèi)，鉻磨球與膨脹石墨質(zhì)量比約為2400:1，以240轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌球磨10h，得到粉狀尼龍6-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到重量比為2:1的水和乙醇的混合物中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀尼龍6-石墨烯納米混合物。
[0041]實(shí)施例6:
[0042]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取1.0g高取向石墨和49.0g聚砜粉末，加入到2000ml蒸餾水中，通過超聲將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚砜-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物移到裝有氧化鋯磨球的容積為400ml的攪拌式球磨機(jī)球磨罐內(nèi)，氧化鋯磨球與高取向石墨質(zhì)量比約為2000:1，以280轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌球磨90h，得到粉狀聚砜-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到異丙醇中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚砜-石墨烯納米混合物。
[0043]實(shí)施例7:[0044]—種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取1.6g熱裂解石墨和38.4g聚苯硫醚粉末,加入到600ml異丙醇中,通過磁力攪拌將它們均勻分散,得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚苯硫醚-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物移到裝有氧化鋯磨球的容積為400ml的攪拌式球磨機(jī)球磨罐內(nèi)，氧化鋯磨球與熱裂解石墨質(zhì)量比約為2000:1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌球磨100h，得到粉狀聚苯硫醚-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚苯硫醚-石墨烯納米混合物。
[0045]實(shí)施例8:
[0046]—種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取5.0g 土狀石墨和95.0g聚四氟乙烯粉末，加入到1500ml重量比為1:40的蒸餾水和異丙醇的混合物中，通過超聲將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚四氟乙烯-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物移到裝有鋼球的容積為5000ml的臥式球磨機(jī)球磨罐內(nèi)，鋼磨球與土狀石墨質(zhì)量比約為2400:1，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨20h，得到粉狀聚四氟乙烯-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到無水乙醇中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚四氟乙烯-石墨烯納米混合物。
[0047]實(shí)施例9:
[0048] 一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取0.09g膨脹石墨和29.91g聚甲醛粉末，加入到400ml蒸餾水中，通過磁力攪拌將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚甲醛-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物均勻分成4份后，每一份分別與瑪瑙球一起裝入容積為100ml的聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)，每一份中，瑪瑙球與膨脹石墨質(zhì)量比約為600:1，以250轉(zhuǎn)/分鐘的速度行星球磨48h，得到粉狀聚甲醛-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚甲醛-石墨烯納米混合物。
[0049]實(shí)施例10:
[0050]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取0.08g高取向石墨和39.92g聚碳酸酯粉末，加入到500ml乙醇中，通過磁力攪拌將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚碳酸酯-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物均勻分成4份后，每一份分別與瑪瑙球一起裝入容積為100ml的聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)，每一份中，瑪瑙球與高取向石墨質(zhì)量比約為800:1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度行星球磨64h，得到粉狀聚碳酸酯-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚碳酸酯-石墨烯納米混合物。
[0051]實(shí)施例11:
[0052]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取1.5g石墨烯微片和98.5g酚醛樹脂粉末，加入到2000ml異丙醇中，通過磁力攪拌將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為酚醛樹脂-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物移到裝有鉻磨球的容積為1000ml的攪拌式球磨機(jī)球磨罐內(nèi)，鉻磨球與石墨烯微片質(zhì)量比約為2000:1，以240轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌球磨36h，得到粉狀酚醛樹脂-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀酚醛樹脂-石墨烯納米混合物。[0053]實(shí)施例12:
[0054]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取2.5g熱裂解石墨和97.5g氯化聚乙烯粉末，加入到2000ml蒸餾水中，通過超聲將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為氯化聚乙烯-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物移到裝有合金球的容積為5000ml的臥式球磨機(jī)球磨罐內(nèi)，合金磨球與熱裂解石墨質(zhì)量比約為2000:1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨50h，得到粉狀氯化聚乙烯-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到重量比為60:1的無水乙醇和水的混合物中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀氯化聚乙烯-石墨烯納米混合物。
[0055]實(shí)施例13:[0056]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取0.045g可膨脹石墨和29.955g聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物粉末，加入到500ml蒸懼水中，通過超聲將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物均勻分成4份后，每一份分別與氧化鋯球一起裝入容積為100ml的聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)，每一份中，氧化鋯球與可膨脹石墨質(zhì)量比約為1600:1，以240轉(zhuǎn)/分鐘的速度行星球磨72h，得到粉狀聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物-石墨烯納米混合物。
[0057]實(shí)施例14:
[0058]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取4.0g鱗片石墨和96.0g聚醚酮粉末，加入到2000ml蒸餾水中，通過超聲將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚醚酮-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物移到裝有鋼球的容積為5000ml的臥式球磨機(jī)球磨罐內(nèi)，鋼磨球與鱗片石墨質(zhì)量比約為2000:1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨45h，得到粉狀聚醚酮-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到異丙醇中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚醚酮-石墨烯納米混合物。
[0059]實(shí)施例15:
[0060]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取0.025g可膨脹石墨和29.985g聚苯乙烯-丙烯腈共聚物粉末，加入到500ml蒸餾水中，通過超聲將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚苯乙烯-丙烯腈共聚物-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物均勻分成4份后，每一份分別與氧化鋯球一起裝入容積為100ml的聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)，每一份中，氧化鋯球與可膨脹石墨質(zhì)量比約為1800:1，以250轉(zhuǎn)/分鐘的速度行星球磨12h，得到粉狀聚苯乙烯-丙烯腈共聚物-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到乙醇中清洗,取出磨球后將清洗液過濾的固體,烘干，即得粉狀聚苯乙烯-丙烯腈共聚物-石墨烯納米混合物。
[0061]實(shí)施例16:
[0062]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取6.0g鱗片石墨和94.0g氯化聚氯乙烯粉末，加入到2000ml蒸餾水中，通過超聲將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為氯化聚氯乙烯-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物移到裝有鋼球的容積為5000ml的臥式球磨機(jī)球磨罐內(nèi)，鋼磨球與鱗片石墨質(zhì)量比約為2400:1，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨25h，得到粉狀氯化聚氯乙烯-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到乙醇中清洗,取出磨球后將清洗液過濾的固體,烘干，即得粉狀氯化聚氯乙烯-石墨烯納米混合物。
[0063]實(shí)施例17:
[0064]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取2.0g 土狀石墨和98.0g聚苯乙烯粉末，加入到1500ml重量比為1:1的蒸餾水和異丙醇的混合物中，通過磁力攪拌將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚苯乙烯-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物移到裝有鋼球的容積為5000ml的臥式球磨機(jī)球磨罐內(nèi)，鋼磨球與土狀石墨質(zhì)量比約為2000:1，以240轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨40h，得到粉狀聚苯乙烯-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到無水乙醇中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚苯乙烯-石墨烯納米混合物。
[0065]實(shí)施例18:
[0066]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取0.08g膨脹石墨和29.92g聚碳酸酯粉末，加入到500ml蒸餾水中，通過超聲將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚碳酸酯-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物均勻分成4份后，每一份分別與瑪瑙球一起裝入容積為100ml的聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)，每一份中，瑪瑙球與膨脹石墨質(zhì)量比約為600:1，以250轉(zhuǎn)/分鐘的速度行星球磨81h，得到粉狀聚碳酸酯-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚碳酸酯-石墨烯納米混合物。
[0067]實(shí)施例19:
[0068]一種聚合物-石墨烯 混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取0.06g高取向石墨和39.94g聚丙烯粉末，加入到500ml乙醇中，通過磁力攪拌將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚丙烯-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物均勻分成4份后，每一份分別與瑪瑙球一起裝入容積為100ml的聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)，每一份中，瑪瑙球與高取向石墨質(zhì)量比約為800:1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度行星球磨95h，得到粉狀聚丙烯-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到水中清洗,取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚丙烯-石墨烯納米混合物。
[0069]實(shí)施例20:
[0070]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取1.2g石墨烯微片和98.Sg聚砜粉末，加入到2000ml蒸餾水中，通過超聲將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚砜-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物移到裝有鉻磨球的容積為1000ml的攪拌式球磨機(jī)球磨罐內(nèi)，鉻磨球與石墨烯微片質(zhì)量比約為2000:1,以250轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌球磨56h，得到粉狀聚砜-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到乙醇中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，即得粉狀聚砜-石墨烯納米混合物。
[0071]實(shí)施例21:
[0072]一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn):準(zhǔn)確稱取2.1g熱裂解石墨和97.9g聚氯乙烯粉末，加入到2000ml蒸餾水中，通過超聲將它們均勻分散，得到懸浮液。將懸浮液過濾，取固體烘干得均勻粉末，即為聚氯乙烯-石墨粉預(yù)混合物。把預(yù)混合物移到裝有合金球的容積為5000ml的臥式球磨機(jī)球磨罐內(nèi)，合金磨球與熱裂解石墨質(zhì)量比約為2000:1，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨20h，得到粉狀聚氯乙烯-石墨烯納米混合物。將混合物和磨球一起加到重量比為30:1的無水乙醇和水的混合物中清洗，取出磨球后將清洗液過濾的固體，烘干，`即得粉狀聚氯乙烯-石墨烯納米混合物。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按比例稱取石墨粉和聚合物粉末，使石墨粉含量在0.lwt%-10wt%范圍內(nèi)，將石墨粉和聚合物粉末置于溶劑介質(zhì)中，通過磁力攪拌或超聲分散均勻，過濾、烘干得聚合物-石墨粉狀預(yù)混合物；其中: 上述石墨粉的原料為鱗片石墨、土狀石墨、可膨脹石墨、膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨、石墨烯微片中的一種或一種以上的組合；上述聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、尼龍、聚甲醛、聚苯乙烯-丙烯晴共聚物、聚苯乙烯-丁二烯-丙烯晴共聚物、聚砜、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酮、三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂中的一種或一種以上的組合； (2)將步驟(1)所得的粉狀預(yù)混合物加入在球磨機(jī)中充分原位球磨、剝離，得到聚合物-石墨烯混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，其特征在于:上述步驟(2)具體為:將上述粉狀預(yù)混合物和磨球裝入球磨機(jī)的球磨罐中，進(jìn)行干法球磨，球磨轉(zhuǎn)速控制在50-300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間控制在2-100小時(shí)；然后出料，烘干，得到聚合物-石墨稀混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，其特征在于:上述溶劑介質(zhì)為無毒、低沸點(diǎn)，且不溶解或溶脹聚合物的溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，其特征在于:所用的溶劑介質(zhì)為水、乙醇、異丙醇中的一種或任意兩種的組合，該組合的組分重量比控制在1:99-99:1 范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，其特征在于:上述球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)、攪拌式球磨機(jī)或臥式球磨機(jī)，或各類帶有冷卻裝置的球磨設(shè)備。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法，其特征在于:上述磨球?yàn)檠趸喦?、鋼球、瑪瑙球、鉻球、合金球中的一種或一種以上的組合。
【文檔編號】C08L81/06GK103724869SQ201310641974
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】陳國華, 黃衛(wèi)明, 趙立平 申請人:華僑大學(xué), 廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司