一種基于微膠囊化的環(huán)氧樹脂及超強(qiáng)酸固化劑的室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于微膠囊化的環(huán)氧樹脂及超強(qiáng)酸固化劑的室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料，它由環(huán)氧樹脂微膠囊和超強(qiáng)酸固化劑微膠囊組成修復(fù)體系，在室溫下可以對(duì)環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂起到即損即修復(fù)的效果。本發(fā)明把環(huán)氧樹脂以及超強(qiáng)酸分別微膠囊化，然后把這兩種微膠囊復(fù)合進(jìn)熱固性樹脂基體中制備出室溫下具有快速自修復(fù)能力的自修復(fù)復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合材料受到損傷（如沖擊破壞，疲勞微裂紋等）時(shí)，微膠囊破裂并釋放出修復(fù)劑，環(huán)氧樹脂遇到超強(qiáng)酸發(fā)生快速固化反應(yīng)，將基體中的開裂處重新粘合，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。該復(fù)合材料具有原料易得、制備方法簡(jiǎn)單、室溫或低溫下快速自修復(fù)、對(duì)微裂紋有良好修復(fù)效果等優(yōu)點(diǎn)，能有效延長(zhǎng)材料的使用壽命。
【專利說明】—種基于微膠囊化的環(huán)氧樹脂及超強(qiáng)酸固化劑的室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。更具體地，涉及一種基于微膠囊化的環(huán)氧樹脂及超強(qiáng)酸固化劑的室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物材料在加工和實(shí)際使用過程中不可避免地會(huì)受到外應(yīng)力而產(chǎn)生微裂紋等內(nèi)部損傷，這些局部損傷是材料性能劣化的直接原因，存在著嚴(yán)重的隱患。自修復(fù)型復(fù)合材料可以在不需要人為干涉的情況下對(duì)裂紋進(jìn)行修復(fù)，能有效延長(zhǎng)材料的使用壽命。
[0003]近年來，人們?cè)O(shè)計(jì)和制備了一系列的本征型和外加型聚合物基體自修復(fù)材料，這些自修復(fù)體系在對(duì)材料的自愈合方面都取得了一定的成就。但是這些體系幾乎都是集中在材料的力學(xué)強(qiáng)度恢復(fù)方面，對(duì)修復(fù)速度 甚少涉及。目前所發(fā)展的自修復(fù)材料，大部分需要數(shù)小時(shí)，甚至數(shù)十小時(shí)才能達(dá)到修復(fù)平衡，修復(fù)速度太慢，修復(fù)體系不能及時(shí)地對(duì)基體材料中快速擴(kuò)展的裂紋進(jìn)行修復(fù)或延緩其擴(kuò)展。
[0004]但是，在實(shí)際應(yīng)用中，正在工作中的產(chǎn)品部件(比如機(jī)翼，液體輸送管道等)特別需要在裂紋形成后立刻得以修復(fù)，從而避免事故的發(fā)生。因此，發(fā)展室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有自修復(fù)材料的自修復(fù)速度慢等缺陷和技術(shù)不足，提供一種能對(duì)材料損傷實(shí)現(xiàn)即損即修復(fù)無需人為干涉的聚合物基室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料體系。
[0006]發(fā)明目的是提供一種基于微膠囊化的環(huán)氧樹脂及超強(qiáng)酸固化劑的室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明另一目的是提供上述室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
本發(fā)明提供了一種基于微膠囊化的環(huán)氧樹脂及超強(qiáng)酸固化劑的室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料，由以下原料和重量份數(shù)制備獲得:
環(huán)氧樹脂微膠囊5~50份；
超強(qiáng)酸微膠囊0.2^10份；
熱固性樹脂基體100份。
[0009]其中，所述的環(huán)氧樹脂微膠囊的囊芯為雙酚A縮水甘油醚型、雙酚F縮水甘油醚型、間苯二酚縮水甘油醚型、間苯二酚縮水甘油酯型、羥甲基縮水甘油醚型、脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種或多種混合物；
所述的環(huán)氧樹脂微膠囊的囊壁材料為蜜胺樹脂、尿醛樹脂、二氧化硅、丙烯酸酯、環(huán)氧乙烯基樹脂中的一種或多種混合物。[0010]所述的超強(qiáng)酸微膠囊的囊芯為超強(qiáng)路易斯酸或超強(qiáng)質(zhì)子酸；
所述的超強(qiáng)酸微膠囊的壁材為碳材料、硅酸鹽、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚環(huán)氧丙烯酸酯中的一種或多種材料的混合物中的一種或多種材料的混合物；
所述的熱固性樹脂基體為環(huán)氧樹脂、不飽和聚脂、環(huán)氧乙烯基樹脂或有機(jī)硅樹脂等。
[0011]另外，所述的環(huán)氧樹脂微膠囊的平均粒徑為10 ynTSOO ym，囊芯含量為60、5%，囊壁厚度為50nnT700nm ；
所述的超強(qiáng)酸微膠囊的平均直徑為IOOnnTSOO ym，囊芯含量為f 90%，囊壁厚度為10nnT700nm。
[0012]優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂微膠囊的囊芯為一種雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂； 或?yàn)橐环N雙酚F縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；
或?yàn)橐环N脂環(huán)族型環(huán)氧樹脂；
或?yàn)橐环N雙酚A縮水甘油醚型和一種脂環(huán)族型環(huán)氧樹脂的混合物；
或?yàn)橐环N間苯二酚甘油醚型和一種雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的混合物；
或?yàn)橐环N脂肪族環(huán)氧樹脂和一種或多種雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的混合物；
或?yàn)橐环N脂肪族環(huán)氧樹脂和一種或多種雙酚F縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的混合物；
或?yàn)橐环N脂肪族環(huán)氧樹脂與一種或多種雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，或/和一種或多種雙酚F縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，或/和一種間苯二酚甘油醚型環(huán)氧樹脂的混合物。
[0013]優(yōu)選地，所述超強(qiáng)路易斯酸為路易斯酸、路易斯酸絡(luò)合物的化合物中的一種或者兩者的溶液；
所述溶液的溶劑為乙醇、甘油、乙醚、丁二醇的一種或多種混合物；所述溶液的濃度為0.1-80wt%o
[0014]更優(yōu)選地，所述的超強(qiáng)酸為五氟化磷、五氟化砷、五氟化銻、七氟化金、三氟甲磺酸、氟磺酸或氯磺酸中的一種或多種混合物。
[0015]更優(yōu)選地，所述的超強(qiáng)酸為五氟化磷、五氟化砷、五氟化磷與五氟化砷混合物、五氟化銻、七氟化金、三氟甲磺酸、氟磺酸或氯磺酸中的一種；
或?yàn)槲宸R和五氟化磷、或/和五氟化砷的混合物。
[0016]另外，更優(yōu)選地，當(dāng)超強(qiáng)酸微膠囊的囊芯為超強(qiáng)路易斯酸和超強(qiáng)質(zhì)子酸時(shí)，所述的超強(qiáng)酸微膠囊的壁材為碳材料、硅酸鹽、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅與二氧化鈦的混合物或二氧化硅與二氧化鋯混合物中的一種。
[0017]當(dāng)超強(qiáng)酸微膠囊的囊芯為超強(qiáng)路易斯酸絡(luò)合物或者溶液時(shí)，所述的超強(qiáng)酸微膠囊的壁材為碳材料、硅酸鹽、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅與二氧化鈦混合物、二氧化硅與二氧化鋯混合物、聚丙烯酸酯、二氧化硅與聚苯乙烯混合物、聚環(huán)氧丙烯酸酯或聚苯乙烯與聚丙烯酸酯的混合物中的一種；
或?yàn)槎趸枧c二氧化鈦、或/和聚丙烯酸酯、或/和聚苯乙烯的混合物。
[0018]本發(fā)明還提供了一種上述室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料的制備方法，制備步驟如下:
51.分別將環(huán)氧樹脂和超強(qiáng)酸微膠囊化制成環(huán)氧樹脂微膠囊和超強(qiáng)酸微膠囊；
52.把5~50份環(huán)氧樹脂微膠囊和0.2^10份超強(qiáng)酸微膠囊分散到100份熱固性樹脂基體中，除去氣泡并在2(T80°C的溫度下固化f200小時(shí)，和/或升高溫度到9(T200°C對(duì)基體進(jìn)行后固化。
[0019]其中，步驟S2所述固化或后固化的溫度不超過超強(qiáng)酸或者超強(qiáng)酸溶劑的沸點(diǎn)。
[0020]本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明提供的室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了室溫下材料的快速自修復(fù)，無需人為干涉，能在材料產(chǎn)生損傷、裂紋形成的初始階段立刻就對(duì)損傷進(jìn)行有效的修復(fù)，從而避免了微裂紋擴(kuò)展給材料所帶來的災(zāi)難性后果，具有非常重要的意義。
[0021]另外，本發(fā)明提供的室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單，使用的環(huán)氧樹脂和超強(qiáng)酸等原料易得，微膠囊化后容易和各種不同樹脂基體復(fù)合制備出各種不同用途的自修復(fù)復(fù)合材料，具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例3的五氟化砷和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)程度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線。
[0023]圖2為本發(fā)明實(shí)施例4的三氟甲磺酸快速固化環(huán)氧樹脂的熱紅外結(jié)果。
[0024]圖3為本發(fā)明實(shí)施例6測(cè)得的室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料的修復(fù)效率隨修復(fù)時(shí)間變化關(guān)系曲線。
[0025]圖4為本發(fā) 明實(shí)施例8測(cè)得的室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料的修復(fù)效率隨修復(fù)時(shí)間變化關(guān)系曲線。
[0026]圖5為本發(fā)明實(shí)施例10所要求制備的樣品形狀及尺寸(所標(biāo)數(shù)值單位:毫米)。【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，有必要在此指出的是這些實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、設(shè)備和方法為本【技術(shù)領(lǐng)域】常規(guī)試劑、設(shè)備和方法。
[0028]另外，除特殊說明外，實(shí)施例所述原料份數(shù)均為重量份數(shù)。
[0029]實(shí)施例1負(fù)載三氟甲磺酸制備超強(qiáng)酸固化劑微膠囊
取0.3g空心二氧化硅微膠囊，加入三氟甲磺酸至完全浸沒微膠囊，超聲分散，將體系密封后冷卻至-20°C，然后對(duì)體系抽真空至真空度0.0Of0.002mbar并維持設(shè)定時(shí)間。負(fù)載量為20~50%。
[0030]實(shí)施例2制備五氟化銻乙醇溶液
將五氟化銻、乙醇和所有燒杯等容器冷卻到_80°C，磁力攪拌于無水條件下將5g五氟化銻緩慢滴加入20g絕對(duì)乙醇中，維持滴加過程體系溫度不超過-10°C，得到含有20%五氟化銻的五氟化銻乙醇溶液。
[0031 ] 實(shí)施例3五氟化砷反應(yīng)活性測(cè)定
取脂環(huán)族環(huán)氧樹脂CY-179和五氟化砷進(jìn)行混合，同時(shí)利用顯微紅外儀進(jìn)行測(cè)試，記錄環(huán)氧基團(tuán)紅外吸收變化情況。結(jié)果如圖1所示，環(huán)氧樹脂在接觸到五氟化砷后快速發(fā)生反應(yīng)，大概Ils后環(huán)氧基團(tuán)幾乎反應(yīng)完全，反應(yīng)程度超過94%。
[0032]實(shí)施例4三氟甲磺酸反應(yīng)活性測(cè)定
使用紅外攝像機(jī)，實(shí)時(shí)記錄環(huán)氧樹脂固化時(shí)候體系表面的溫度變化，反映環(huán)氧樹脂的固化速度的快慢。室溫下分別往Ig雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂EPON 828中加入5微升三氟甲磺酸固化劑，最高溫度分別出現(xiàn)在加入固化劑后4飛秒，結(jié)果見圖2。從加入固化劑到出現(xiàn)最高溫的時(shí)間的長(zhǎng)短可以看出固化反應(yīng)的速度的快慢，體系的反應(yīng)速度越快，最高溫出現(xiàn)的時(shí)間越短。
[0033]實(shí)施例5自修復(fù)用微膠囊活性的確定
取0.1g五氟化銻/乙醇微膠囊，和Ig雙酚F縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(170)微膠囊混合均勻；將微膠囊壓碎，室溫下約15s的時(shí)候可以觀察到環(huán)氧樹脂發(fā)生快速固化反應(yīng)，釋放出的大量熱使體系溫度在短時(shí)間內(nèi)上升幅度超過100°C。
[0034]實(shí)施例6自修復(fù)復(fù)合材料的制備
50g甲基六氫苯酐中，超聲下溶入5g促進(jìn)劑(三氟化硼-2，4- 二甲基苯胺絡(luò)合物)，加入IOg EP0N828環(huán)氧樹脂微膠囊及0.6g五氟化銻/乙醇微膠囊，再加入50g環(huán)氧樹脂，混合均勻，真空除去氣泡后倒入硅橡膠模具，制備成自修復(fù)復(fù)合材料的沖擊測(cè)試樣品。
[0035]修復(fù)效率(Re)通過修復(fù)前后的相對(duì)沖擊能量計(jì)算:
【權(quán)利要求】
1.一種基于微膠囊化的環(huán)氧樹脂及超強(qiáng)酸固化劑的室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料，其特征在于，由以下原料和重量份數(shù)制備獲得: 環(huán)氧樹脂微膠囊5~50份； 超強(qiáng)酸微膠囊0.2^10份； 熱固性樹脂基體100份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料，其特征在于，所述的環(huán)氧樹脂微膠囊的囊芯為雙酚A縮水甘油醚型、雙酚F縮水甘油醚型、間苯二酚縮水甘油醚型、間苯二酚縮水甘油酯型、羥甲基縮水甘油醚型、脂肪族環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種或多種混合物； 所述的環(huán)氧樹脂微膠囊的囊壁材料為蜜胺樹脂、尿醛樹脂、二氧化硅、丙烯酸酯、環(huán)氧乙烯基樹脂中的一種或多種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料，其特征在于，所述的超強(qiáng)酸微膠囊的囊芯為超強(qiáng)路易斯酸或超強(qiáng)質(zhì)子酸； 所述的超強(qiáng)酸微膠囊的壁材為碳材料、硅酸鹽、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚環(huán)氧丙烯酸酯中的一種或多種材料的混合物中的一種或多種材料的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料，其特征在于，所述的熱固性樹脂基體為環(huán)氧樹脂 、不飽和聚脂、環(huán)氧乙烯基樹脂或有機(jī)硅樹脂等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料，其特征在于，所述的環(huán)氧樹脂微膠囊的平均粒徑為10 u nT800 u m,囊芯含量為60~95%，囊壁厚度為50nnT700nm ； 所述的超強(qiáng)酸微膠囊的平均直徑為IOOnnTSOO ym，囊芯含量為廣90%，囊壁厚度為10nnT700nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料，其特征在于，所述的超強(qiáng)路易斯酸為路易斯酸、路易斯酸絡(luò)合物的化合物中的一種或者兩者的溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料，其特征在于，所述的超強(qiáng)酸為五氟化磷、五氟化砷、五氟化銻、七氟化金、三氟甲磺酸、氟磺酸或氯磺酸中的一種或多種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料，其特征在于，所述溶液的溶劑為乙醇、甘油、乙醚、丁二醇的一種或多種混合物； 所述溶液的濃度為0.r80wt.%。
9.一種權(quán)利要求1所述室溫快速自修復(fù)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，制備步驟如下: 51.分別將環(huán)氧樹脂和超強(qiáng)酸微膠囊化制備成環(huán)氧樹脂微膠囊和超強(qiáng)酸微膠囊； 52.把環(huán)氧樹脂微膠囊和超強(qiáng)酸微膠囊分散到熱固性樹脂基體中，除去氣泡，在2(T80°C的溫度下固化f200小時(shí)，和/或升高溫度到9(T200°C對(duì)基體進(jìn)行后固化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的固化或后固化的最高溫度不超過超強(qiáng)酸或者超強(qiáng)酸溶劑的沸點(diǎn)。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK103694635SQ201310651532
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月6日
【發(fā)明者】葉小機(jī), 容敏智, 章明秋, 宋藝曦, 朱勇 申請(qǐng)人:中山大學(xué)