一種種子聚合物和穩(wěn)定劑以及應(yīng)用其制備聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種種子聚合物和穩(wěn)定劑以及應(yīng)用其制備聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法。所述低粘度方法的核心在于進(jìn)行分散液合成之前先制備了溶解有單體的種子聚合物的分散液，再進(jìn)行聚合制備分散液，其中，種子聚合物為在鹽溶液中能夠因pH升高而分相形成微米級(jí)的微小粒子的聚合物，而所形成的微小粒子即為“種子”。所述穩(wěn)定劑配合種子聚合物使用。本發(fā)明克服了聚合溫度下聚丙烯酰胺產(chǎn)物溶解度增加導(dǎo)致的分散液粘度過(guò)高的問(wèn)題，本方法適用于水包水分散液的工業(yè)生產(chǎn)，尤其適于制備低離子度和高離子度陽(yáng)離子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液。
【專利說(shuō)明】一種種子聚合物和穩(wěn)定劑以及應(yīng)用其制備聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陽(yáng)離子型水溶性高分子分散體的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及陽(yáng)離子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯酰胺獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和齊全的產(chǎn)品品種使之在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，享有“百業(yè)助劑”之稱。在我國(guó)，聚丙烯酰胺在石油、水處理和造紙三大領(lǐng)域中的應(yīng)用尤其重要。
[0003]目前現(xiàn)有的離子型聚丙烯酰胺共聚物工業(yè)生產(chǎn)方法包括溶液聚合、反相懸浮聚合和反相乳液聚合。溶液聚合的生產(chǎn)方法得到的產(chǎn)品是粉末，除開(kāi)生產(chǎn)過(guò)程中的高粘度問(wèn)題之外，與反相懸浮聚合類似，由于最終需要烘干造粒，不免需要引入干燥造粒設(shè)備，增加生產(chǎn)成本，同時(shí)生產(chǎn)中產(chǎn)生粉塵，最終產(chǎn)物還存在溶解困難等問(wèn)題。而反相懸浮聚合和反向乳液聚合在生產(chǎn)中大量使用有機(jī)溶劑和表面活性劑，本身易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。為了克服以上缺陷，人們開(kāi)發(fā)了水分散聚合(aqueous dispersion polymerization,也稱之為水包水聚合或雙水相聚合)制備方法，這種方法可以直接制備產(chǎn)品而無(wú)需后處理，生產(chǎn)效率高，所得產(chǎn)物溶解快，本身無(wú)需有機(jī)溶劑，因而環(huán)境友好。
[0004]近十幾年來(lái)，關(guān)于陽(yáng)離子聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液的制備方法已有較多研究。歐洲專利EP0183466和EP0657478，美國(guó)專利USA4929655和USA5006590均描述了在含有多價(jià)陰離子鹽和聚合物穩(wěn)定劑的水溶液中，通過(guò)丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨共聚合得到水包水乳液，但其在制備的過(guò)程中體系黏度很高，對(duì)攪拌和傳熱均提出較高要求。
[0005]CN1884324A通過(guò)引入疏水單體共聚降低丙烯酰胺溶解度，使聚丙烯酰胺及時(shí)析出，同時(shí)采用陽(yáng)離子聚合物和聚合多元醇復(fù)合穩(wěn)定劑提高穩(wěn)定效果。CN101016352A則采用含有芐基的陽(yáng)離子單體降低丙烯酰胺溶解度；CN1709945A采用加成聚合陽(yáng)離子聚合物和縮合聚合陽(yáng)離子聚合物的復(fù)合穩(wěn)定劑，由于縮合聚合物分子量低，因此具有更好的穩(wěn)定效果。CN1286866C采用無(wú)機(jī)鹽和水溶性高分子共用的復(fù)合穩(wěn)定劑CN100516100C依據(jù)分步投料的核心思想，引入少量疏水性單體，制備了粘度較低的聚丙烯酰胺分散液。
[0006]以上方法均屬于傳統(tǒng)水包水聚合方法，其聚合過(guò)程的關(guān)鍵為，通過(guò)自由基聚合形成的聚合物鏈及時(shí)從體系中沉淀析出，形成初級(jí)粒子，同時(shí)迅速吸附穩(wěn)定劑，形成穩(wěn)定的乳膠粒，避免因體系粘度暴增導(dǎo)致凝膠，故而均屬于“自聚合成核”方法，即聚合過(guò)程中先發(fā)生溶液聚合，待達(dá)到聚合物分相臨界分子量時(shí)，聚合物鏈從溶液中析出成核(初級(jí)粒子)。在該方法的范疇內(nèi)，研究者 們從縮短分相時(shí)間與改善分相條件等方面對(duì)水包水分散液的合成進(jìn)行了不同程度的改進(jìn)，在一定程度內(nèi)控制了最終產(chǎn)物的粘度、提高了產(chǎn)物分子量與分散液固含量。
[0007]然而，依存于“自聚合成核”過(guò)程，此類方法依然存在以下有待解決的問(wèn)題:[0008](I)傳統(tǒng)“自聚合成核”方法合成過(guò)程中粘度較大，不利于生產(chǎn)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道(European Polymer Journal, 42, 2006, 1284-1297),水包水分散液的制備過(guò)程中包括由溶液聚合到分相析出的過(guò)程，在此過(guò)程中分散液體系的粘度由溶液相中溶解的聚合物分子量和濃度決定。水包水分散液分相時(shí)，已有一定轉(zhuǎn)化率，此時(shí)溶液中聚合物濃度較高，分子量在臨界分子量附近(甚至可達(dá)106)。故而傳統(tǒng)“自聚合成核”水包水分散液聚合體系粘度在分相點(diǎn)附近將達(dá)到極高水平(粘度遠(yuǎn)高于最終產(chǎn)物)，此時(shí)極易發(fā)生爬桿或者凝膠現(xiàn)象。在此之后才可能得到流動(dòng)性良好的分散液產(chǎn)物，盡管現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的方法都可以得到最終產(chǎn)物分散液，但是這些方法在生產(chǎn)過(guò)程中都不可避免的導(dǎo)致較大粘度，這對(duì)于生產(chǎn)是不利的。
[0009](2)傳統(tǒng)“自聚合成核”方法制備的高離子度陽(yáng)離子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液粘度大，流動(dòng)性不佳，儲(chǔ)存性能差。不同離子度的聚丙烯酰胺共聚物在分相體系中的溶解度不同，離子度小的溶解度小，容易分相；而離子度高的溶解度大，分相時(shí)溶液中聚合物濃度高，分子量大，分相較為困難，同時(shí)合成的分散液在升溫時(shí)會(huì)部分溶解于分相體系中，導(dǎo)致粘度進(jìn)一步升高，易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，這是傳統(tǒng)“自聚合成核”方法無(wú)法克服的缺點(diǎn)，因而難以制備流動(dòng)性好、穩(wěn)定性高的高離子度聚丙烯酰胺水包水分散液。
[0010](3)傳統(tǒng)“自聚合成核”方法制備高固含低離子度陽(yáng)離子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液過(guò)程中容易由于穩(wěn)定性不足而凝膠(參考Journal of Applied PolymerScience, 83, 2002, 1397-1405)。根據(jù)發(fā)明人的研究結(jié)果，其原因在于分相粒子表面沒(méi)有達(dá)到吸附平衡時(shí)，表面僅含有部分穩(wěn)定劑，其余表面裸露，由于低離子度聚丙烯酰胺共聚物表面電荷量較低，分相粒子之間空間位阻和電荷排斥較低，粒子之間容易發(fā)生聚并(以降低表面積從而降低表面能)， 最終聚并得到的大顆粒不能被穩(wěn)定劑充分穩(wěn)定，從而凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為解決現(xiàn)有聚丙烯酰胺分散液制備過(guò)程中流動(dòng)性差，穩(wěn)定劑不能充分穩(wěn)定大顆粒、易凝膠的的問(wèn)題，尤其是高固含量低摩爾離子度聚丙烯酰胺分散液的合成過(guò)程中粘度高、流動(dòng)性差導(dǎo)致凝膠的問(wèn)題；以及聚丙烯酰胺分散液產(chǎn)品的粘度高、流動(dòng)性差、儲(chǔ)存性能差，尤其是高固含量高摩爾離子度聚丙烯酰胺分散液的儲(chǔ)存問(wèn)題，因其無(wú)法應(yīng)對(duì)四季氣溫的波動(dòng)，氣溫波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致很大粘度變化，從而導(dǎo)致其儲(chǔ)存穩(wěn)定性差的問(wèn)題；本發(fā)明提供了一種種子聚合物及其穩(wěn)定劑，以及應(yīng)用其制備聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法。
[0012]所述低粘度方法的核心特征在于，制備分散液時(shí)首先將種子聚合物制備成種子分散液，再將聚合所需單體等組分加入已制備的種子分散液中進(jìn)行聚合。其中，種子聚合物是在聚合條件下無(wú)需經(jīng)過(guò)任何化學(xué)反應(yīng)本身能夠在體系中發(fā)生分相的聚合物，所述種子聚合物因反應(yīng)體系的PH值的變化而分相；分相后形成納微米尺度的粒子存在于體系中，即為“種子”。
[0013]種子聚合物為堿性單體的聚合物，隨著pH降低，其堿性基團(tuán)趨向于質(zhì)子化而帶正電，溶劑化變得容易從而溶解度增加易溶于水；但當(dāng)PH升高到一定程度時(shí)，其堿性基團(tuán)的質(zhì)子化被抑制，趨向于以原本不帶電的形式存在，因而溶劑化以氫鍵作用為主，此時(shí)在一定溫度以上，氫鍵作用受到擾動(dòng)，聚合物無(wú)法充分溶劑化，表現(xiàn)為從溶劑中析出，形成納微米顆粒。pH越高,聚合物析出越容易。當(dāng)pH > 9時(shí),堿性基團(tuán)幾乎不帶電,種子聚合物析出溫度較低，同時(shí)，隨聚合物分子量增加，析出溫度降低，可以低至25°C (參考PolymerPreprints2008, 49, 1099-1100)。在聚合條件下，種子聚合物可以形成“種子”。
[0014]由于已經(jīng)存在“種子”，自聚合反應(yīng)開(kāi)始，單體和引發(fā)劑即可溶脹進(jìn)入種子在其中聚合，從而有效降低溶液相中(也就是“種子”外)的溶解聚合物濃度。對(duì)于高離子度和低離子度聚丙烯酰胺共聚物，則由于其絕大部分包裹于種子殼內(nèi)，受外界條件影響程度小，體系的粘度和穩(wěn)定性主要由種子外殼決定，從而保證了體系的低粘度和穩(wěn)定性?？傊摼酆戏椒ㄟM(jìn)程中“自聚合成核”程度較低，故而整個(gè)聚合進(jìn)程粘度低而平穩(wěn)，聚合過(guò)程反應(yīng)最大粘度不超過(guò)lOOOcP，并能制備流動(dòng)性好、一年內(nèi)儲(chǔ)存穩(wěn)定的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液，尤其是高共聚物固含量，即陽(yáng)離子聚丙烯酰胺有效成分不低于體系總質(zhì)量的15% ；以及低離子度(摩爾離子度0%-2%，不含0%)和高離子度(摩爾離子度30- 35%)聚丙烯酰胺分散液，其儲(chǔ)存性能和流變性也變化不大；所述聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的產(chǎn)品粘度不超過(guò)500cP，優(yōu)化條件下一般不高于150cP。 [0015]所述陽(yáng)離子聚丙烯酰胺有效成分是指由種子聚合物分散液制備水包水型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺共聚物分散液過(guò)程中聚合生成的聚丙烯酰胺共聚物。
[0016]本發(fā)明提供一種種子聚合物以及與其對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定劑。
[0017]種子聚合物是和穩(wěn)定劑配合使用的，對(duì)應(yīng)于這些新的種子聚合物，我們所使用的穩(wěn)定劑理論上是用于穩(wěn)定種子聚合物形成的“種子”的。在聚丙烯酰胺分散液的制備過(guò)程中，聚合過(guò)程發(fā)生之后，“種子”外殼依然是種子聚合物，內(nèi)部是單體聚合形成的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。和傳統(tǒng)方法相比，此處的穩(wěn)定劑穩(wěn)定的對(duì)象有所區(qū)別，但是結(jié)構(gòu)和分子量范圍類似。
[0018]加入本發(fā)明所述的種子聚合物和對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定劑可以解決高固含量高摩爾離子度聚丙烯酰胺分散液的儲(chǔ)存、以及高固含量低摩爾離子度聚丙烯酰胺分散液的合成過(guò)程中粘度過(guò)高的問(wèn)題。
[0019]前一個(gè)問(wèn)題實(shí)質(zhì)是儲(chǔ)存無(wú)法應(yīng)對(duì)四季氣溫的波動(dòng)，因?yàn)闅鉁夭▌?dòng)會(huì)導(dǎo)致很大粘度變化。第二個(gè)問(wèn)題實(shí)質(zhì)是分散液粒子離子度低以及穩(wěn)定劑在某時(shí)期內(nèi)不能充分吸附，而用有一定離子度的種子聚合物把合成中的聚丙烯酰胺包裹起來(lái)，種子聚合物扮演殼的角色，二是先將種子聚合物制備成“種子”分散液，該過(guò)程中穩(wěn)定劑已經(jīng)先達(dá)到了吸附平衡，聚合時(shí)就不存在穩(wěn)定劑不能充分吸附的問(wèn)題。
[0020]本發(fā)明所述種子聚合物為下述通式(I)所示聚合物的一種或多于一種的任意組合，其重均分子量范圍為2X 105-2X IO6,可以通過(guò)相應(yīng)單體的水溶液聚合制備。
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種種子聚合物，其特征在于:所述種子聚合物為下述通式(I)所示聚合物的一種或多于一種的任意組合，其重均分子量范圍為2X 105-2X 106 ；

2.一種與權(quán)利要求1所述種子聚合物配合使用的穩(wěn)定劑，其特征在于:所述穩(wěn)定劑為通式(2)所示聚合物的一種或多于一種的任意組合，其重均分子量范圍為IXIO5-1XiO6;

3.使用權(quán)利要求1所述種子聚合物和權(quán)力要求2所述穩(wěn)定劑的制備聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將單體、分相試劑、穩(wěn)定劑和種子聚合物溶液加入到反應(yīng)器中，加入/K，在聚合溫度下充分?jǐn)嚢枞芙?，用NaOH調(diào)節(jié)體系pH至9-10，再充分?jǐn)嚢柚寥芙?分配平衡，得到白色渾濁狀含單體的種子分散液；得到反應(yīng)液； 反應(yīng)液中各組成占反應(yīng)體系總質(zhì)量的比例為:
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于: 步驟(1)中的所述單體由非離子單體和陽(yáng)離子單體組成，其中非離子單體占單體總摩爾量的65-100% (不含100%)，陽(yáng)離子單體占單體總摩爾量的0-35% (不含0%)； 所述非離子單體為下述通式(3)所示單體的一種或多于一種的任意混合:
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(1)中的所述分相試劑由主分相試劑、助分相試劑和硼砂組成；所述主分相試劑為硫酸銨和硫酸鈉以任意比例混合、助分相試劑為氯化鈉和硫酸鋰以任意比例混合；所述硫酸銨與硫酸鈉總質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的14.5-35%，其中硫酸鈉質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的0-3% ;硫酸鋰與氯化鈉總質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.5-2% ;硼砂以Na2B4O7計(jì)算，不計(jì)入結(jié)晶水，其占反應(yīng)體系總質(zhì)量的1.0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求`3所述的方法，其特征在于:步驟(1)中各組分用量滿足以下條件:反應(yīng)液中單體、分相試劑和種子聚合物用量分別為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1-20%、15-37%和1-10% ;硼砂以Na2B4O7計(jì)算，不計(jì)入結(jié)晶水，其占反應(yīng)體系總質(zhì)量的1.0%，且單體總質(zhì)量與種子聚合物總質(zhì)量的比值不大于8，穩(wěn)定劑為種子聚合物和單體總質(zhì)量的5-20% ;硫酸銨與硫酸鈉總質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的14.5-35%，其中硫酸鈉質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的0-3%，硫酸鋰與氯化鈉總質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.5-2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所用穩(wěn)定劑重均分子量范圍為IX 105-5 X 105，硫酸銨與硫酸鈉總質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的20-30%，其中硫酸鈉質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的0-3%，硫酸鋰與氯化鈉總質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.5-2%，穩(wěn)定劑相對(duì)于種子聚合物的質(zhì)量含量為5-15%。
【文檔編號(hào)】C08F4/30GK103772599SQ201310654717
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月6日
【發(fā)明者】舒鑫, 黃振, 冉千平, 劉加平 申請(qǐng)人:江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司, 南京博特新材料有限公司