高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法：碳納米管與水混合，高速攪拌使碳納米管分散均勻；取分散好的碳納米管加入裝有酯、乳化劑、水的反應器中，控制溫度50～100℃，從而實現酯將碳納米管包覆并聚合，以此作為種子溶液，滴加酯，制得功能復合乳液；在聚合釜中加入水、丙烯腈、纖維素、乳化劑，再加入丁二烯、功能復合乳液，啟動聚合釜攪拌，然后使聚合釜降溫，待聚合釜溫度降至15～25℃時，加入引發(fā)劑和分子量調節(jié)劑，聚合反應10～16小時；然后加入終止劑，膠乳經脫氣后凝聚、干燥，得到產品。采用本發(fā)明方法所制備的高腈含量液體丁腈橡膠，結合丙烯腈質量百分含量28%～35%。
【專利說明】高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及合成橡膠的制備方法，特別是涉及到一種高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]碳納米管自發(fā)現至今10余年，因其獨特的結構和優(yōu)異的性能，一直是納米材料研究領域的熱點之一。碳納米管除了擁有優(yōu)良的力學性能和熱學性能外，還具有獨特優(yōu)異的電學性能。
[0003]液體橡膠一般是指數均相對分子質量為500~10000、在常溫下可流動的粘稠狀的聚合物。液體橡膠在常溫下具有流動性且本體粘度范圍較寬，可以使用澆注工藝硫化成型，加工簡便，易于實現連續(xù)化、自動化生產，不需要大型設備，可提高生產率，降低動力消耗?；谔技{米管在力學、熱學和電學方面的優(yōu)異性能，將碳納米管添加到液體橡膠中，在工業(yè)、農業(yè)、航空和航天等領域中將會有廣闊的應用前景，成為高分子材料的重要分支。
[0004]CN200810041259.5的《一種改性丁苯吡膠乳及其制備方法和應用》，是以混合單體、引發(fā)劑、乳化劑、分散劑和水為原料制備的，改性劑2-乙烯基吡啶在聚合過程中加入而進行共聚反應。
[0005]CN200910069039.8的《一種基于等離子體改性引發(fā)原位聚合修飾碳納米管的制備方法》，碳納米管在強酸氧化后經等離子體處理，以丙烯酸類、苯乙烯或丙烯酰胺單體為原料進行功能化聚合反應制備，將功能基團接枝到碳納米管表面。
[0006]CN02113458.8的《聚合物/碳納米管復合乳液及其原位乳液聚合的制備方法》，其特點是利用超聲波的分散、粉碎、活化、引發(fā)等多重作用，破壞碳納米管本身的聚集和纏繞，在實現碳納米管在水介質中納米分散的同時，通過表面活性劑、引發(fā)劑實現酯類、乙烯類單體在碳納米管表面的原位乳液聚合，制備穩(wěn)定的聚合物/碳納米管復合種子乳液，乳液經過破乳、凝聚、干燥后可得到聚合物包覆的碳納米管。或者將種子乳液轉移到常規(guī)聚合反應釜中補加單體、引發(fā)劑和表面活性劑進行再聚合一段時間后，可得到高固含量黑色聚合物/碳納米管復合乳液，該高固含量乳液可用于制備具有導電、抗靜電、電磁屏蔽和微波吸收的膠膜、涂料、粘結劑和橡膠制品。該過程屬于原位聚合反應。
[0007]CN03141980.1的《一種超支化聚合物接枝的碳納米管及其制備方法》，先將碳納米管經強氧化性酸表面改性后得 到酸化碳納米管。
[0008]CN03141979.8的《一種原位聚合高分子接枝的碳納米管的制備方法》，將碳納米管酸化、?；笈c多元醇類或多元胺類反應使其表面帶上羥基或胺基，再與α-鹵代酰鹵反應，得到表面帶有引發(fā)基團的碳納米管。
[0009]CN03141978.X告知了《一種嵌段聚合物接枝的碳納米管的制備方法》。
[0010]CN200310111660.9通過將表面處理后的碳納米管與一種液體橡膠通過超聲波混合均勻，然后加入部分氫化丁腈橡膠中制得母煉膠。
[0011]CN200510058999.6的《一種碳納米管改性粉末天然橡膠及其制備方法》，首先對碳納米管進行表面處理，使其具有親水性:然后將其與分散劑、去離子水混合，得到碳納米管-水懸浮液；最后與天然膠乳均勻混合，得到添加碳納米管的天然橡膠液體漿料。然后采用噴霧干燥法制備含有碳納米管的改性粉末天然橡膠。
[0012]CN02113458.8的《聚合物/碳納米管復合乳液及其原位乳液聚合的制備方法》，利用超聲波的分散、粉碎、活化、引發(fā)等多重作用，實現單體在碳納米管表面的原位乳液聚合，制備穩(wěn)定的聚合物/碳納米管復合種子乳液，乳液經過破乳、凝聚、干燥后可得到聚合物包覆的碳納米管。
[0013]CN02113459.6的《聚合物/碳納米管復合粉體及其固相剪切分散的制備方法》，其特點是將聚合物、碳納米管、分散劑在高速攪拌混合器中混合，加入固相剪切粉碎設備中，進行剪切粉碎分散混合，使碳納米管與聚合物形成結合緊密、分散均勻的復合粉體。
[0014]CN200510111511.1告知了碳納米管直接與含伯胺基的多硫化物在亞硝基化合物的存在的條件下反應，在碳納米管表面共價接枝多硫化物，碳納米管與橡膠分子通過硫原子共價結合，聚合物分子是共價接枝在碳納米管的管壁，這種多硫化物接枝的碳納米管與橡膠共混制得納米復合材料。
[0015]CN200810224959.8的《一種碳納米管-天然橡膠復合材料的制備方法》，其特征在于以環(huán)氧化天然橡膠作為碳納米管與天然橡膠之間的相容劑，利用環(huán)氧化天然橡膠與天然橡膠之間優(yōu)異的相容性，以及環(huán)氧化天然橡膠與碳納米管之間的化學反應，改善碳納米管在天然橡膠中的分散效果，增強碳納米管與天然橡膠之間的相互作用，制備高腈含量碳納米管-天然橡膠復 合材料。
[0016]CN201010165223.5的《一種液體橡膠表面改性劑》，是在液體橡膠聚丁二烯主鏈上引入順丁烯二酸酐側基的接枝共聚物。
[0017]CN200510028950.6的《一種含有納米材料的液體橡膠膠粘劑》，本發(fā)明通過將蒙脫
土經過陽離子交換反應后，與端羥基聚丁二烯液體橡膠進行插層復合，用甲苯二異氰酸酯(TDI)作為交聯劑，制備成的有機化納米蒙脫土 /聚氨酯/端羥基聚丁二烯液體橡膠膠粘劑。
[0018]CN201010522109.3的《納米微晶纖維素/炭黑/天然橡膠復合材料的制備方法》，其特征在于，包括以下步驟:(I)將天然橡膠膠乳攪拌I~30min ；⑵在20~100°C下，將納米微晶纖維素加入到溶劑中，調節(jié)PH在4~10，加入改性劑，攪拌反應15~180min，得到改性納米微晶纖維素；(3)將改性納米微晶纖維素加入到天然橡膠膠乳中，攪拌混合5~60min,得到納米微晶纖維素/天然橡膠混合物；(4)在納米微晶纖維素/天然橡膠混合物中，噴入質量分數8~12%的CaCl2溶液破乳、共沉，洗滌沉淀8~24h，在30~80°C烘至衡重，即得到固體納米微晶纖維素/天然橡膠混合物；(5)將固體納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與炭黑混煉，得到納米微晶纖維素/炭黑/天然橡膠復合材料，所述改性劑為硅烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、橡膠助硫化劑或橡膠粘合劑中的一種或兩種以上。
[0019]CN200810219532.9的《一種橡膠/改性微晶纖維素復合材料的制備方法》，其特征在于，包括以下步驟:(I)將微晶纖維素與第一單體置于燒瓶中，通氮氣保護，在反應溫度25~100°C下先預熱15~60min ；⑵在此溫度下加入引發(fā)劑攪拌混合2~IOmin ； (3)再加入乳化好的第二單體或第二單體與第三單體的混合物，在反應溫度下反應20~180min，即得到改性微晶纖維素；(4)將改性微晶纖維素按傳統的橡膠加工工藝與橡膠混煉，得到橡膠/改性微晶纖維素復合材料，改性纖維素的用量為橡膠質量的5~55% ;所述第一單體為馬來酸酐或其酯、富馬酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β —輕丙酯、甲基丙烯酸β —羥乙酯、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯；所述第二單體和第三單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯。
[0020]JP2003342480介紹了一種熱導性熱塑性彈性體，將碳納米管分散到熱塑性材料如橡膠中。
[0021]JP2004101958介紹了一種導電體，其表層由橡膠與碳納米管混合物組成。
[0022]JP2004123770介紹了一種顯著提高熱導率而不含大量填充物的橡膠組合物，由橡膠與碳納米管混合物組成。
[0023]JP2004315297介紹了一種碳納米材料，里面由碳納米管，外面有樹脂、橡膠等材料組成。
[0024]JP2004331929涉及碳納米管的分散問題，將碳納米管與橡膠類聚合物揉合到一起。
[0025]JP2002002773介紹的半導體材料以橡膠或彈性體為基質，內部添加靜電聚合物或
與碳納米管混合。
[0026]W02007048208介紹了一種防火組合物，包括交聯聚硅氧烷和結合不低于15克碳納米管的橡膠。
[0027]以上專利在碳納米管的分散過程中采用了首先對碳納米管表面進行酸化、?；缺砻嫣幚?，在液體橡膠制備或改性中未利用碳納米管增強的功能化乳液。

【發(fā)明內容】

[0028]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法，該方法采用直接凝聚法制備高腈含量液體丁腈橡膠。
[0029]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法，包括以下步驟:以下份均為重量份；
[0030]I)、碳納米管的分散:
[0031]在分散器(例如為高速分散器)內加入0.3~1份碳納米管和5~10份水，攪拌20~60min (100~130轉/分的攪拌轉速),使碳納米管分散均勻；
[0032]2)、功能復合乳液的制備:
[0033]在步驟I)所得物中加入0.5~2份的酯、0.2~0.8份乳化劑和4~10份水，于50~100°C保溫反應I~2小時(從而實現酯將碳納米管包覆并聚合)，得種子溶液；
[0034]在所述種子溶液中滴加(約3~5分鐘滴加完畢)I~3份酯，于50~100°C保溫4~8小時，得功能復合乳液；
[0035]特別說明:此功能復合乳液取部分或者若干重量倍后用于下述步驟3)；
[0036]3)、聚合物制備:
[0037]在聚合釜中先加入水100~300份、丙烯腈20~40份、纖維素0.5~2份和乳化劑2~8份，對聚合釜內腔進行氮氣置換后，然后加入丁二烯60~80份，再滴加(約20~30分鐘內滴加完畢)按照步驟2)所述方法制備而得的功能復合乳液10~50份，均勻攪拌(轉速為100~130轉/分鐘)；通過降溫使聚合釜內的溫度降至15~25°C，再加入氧化還原型引發(fā)劑0.2~0.5份和分子量調節(jié)劑10~20份，于15°C~25°C的溫度下聚合反應10~16小時(此時丙烯腈單體轉化率控制在65%~80%之間，可通過測量干物質而得)，所述丁二烯和丙烯腈的用量之和為100份；
[0038]聚合反應時間到達后，加入終止劑0.2~0.8份攪拌均勻以終止反應，得膠乳；
[0039]膠乳經脫氣后凝聚、干燥，得到高腈含量液體丁腈橡膠。
[0040]作為本發(fā)明的高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法的改進:
[0041]所述酯為甲基丙烯酸甲酯；
[0042]所述乳化劑為脂肪酸鉀或歧化松香酸鉀；
[0043]所述纖維素為甲基纖維素(優(yōu)選)或乙基纖維素；
[0044]所述氧化還原型引發(fā)劑為有機過氧化氫物-亞鐵鹽-甲醛次硫酸氫鈉或者有機過氧化氫物-EDTA鐵鈉鹽-甲醛次硫酸氫鈉；上述3類成分的質量比為1:1:1，
[0045]所述有機過氧化氫物為過氧化氫二異丙苯、過氧化氫菔烷或過氧化氫對孟烷，
[0046]所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵；
[0047]備注說明:甲醛次硫酸氫鈉又名雕白塊，EDTA鐵鈉鹽又名乙二胺四乙酸鐵鈉；
[0048]所述氧化還原型引發(fā)劑優(yōu)選過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵-甲醛次硫酸氫鈉、過氧化氫二異丙苯-EDTA鐵鈉鹽-甲醛次硫酸氫鈉；
[0049]所述分子量調節(jié)劑為叔十二碳硫醇(優(yōu)選)、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇；
[0050]所述終止劑為二乙基羥胺(N，N- 二乙基羥胺，又叫二乙基羥胺或DEHA)或者為硫酸羥胺與福美鈉的復合物(質量比1:1)。
[0051]作為本發(fā)明的高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法的進一步改進:
[0052]所述步驟I)中:碳納米管為1份，水為10份；
[0053]所述步驟2)中:在步驟I)所得物中加入1份的甲基丙烯酸甲酯、0.5份歧化松香酸鉀和6份水，于100°C保溫反應2小時，得種子溶液；在所述種子溶液中滴加2份甲基丙烯酸甲酯，于100°C保溫8小時，得功能復合乳液；
[0054]所述步驟3)中:
[0055]在聚合釜中先加入水300份、丙烯腈40份、甲基纖維素2份和歧化松香酸鉀8份，對聚合釜內腔進行氮氣置換后，然后加入丁二烯60份，再滴加按照步驟2)所述方法制備而得的功能復合乳液50份，均勻攪拌；通過降溫使聚合釜內的溫度降至25°C，再加入過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵-甲醛次硫酸氫鈉0.5份和叔十二碳硫醇20份，于25°C的溫度下聚合反應14小時，
[0056]上述過氧化氫二異丙苯:硫酸亞鐵:甲醛次硫酸氫鈉的重量比為1:1:1。
[0057]作為本發(fā)明的高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法的進一步改進:
[0058]所述步驟I)中:碳納米管為0.4份,水為10份；
[0059]所述步驟2)中:在步驟I)所得物中加入1.5份的甲基丙烯酸甲酯、0.5份歧化松香酸鉀和5份水，于60°C保溫反應2小時，得種子溶液；在所述種子溶液中滴加3份甲基丙烯酸甲酯，于60°C保溫6小時，得功能復合乳液；
[0060]所述步驟3)中:
[0061]在聚合釜中先加入水250份、丙烯腈40份、甲基纖維素1.5份和歧化松香酸鉀8份，對聚合釜內腔進行氮氣置換后，然后加入丁二烯60份，再滴加按照步驟2)所述方法制備而得的功能復合乳液50份，均勻攪拌；通過降溫使聚合釜內的溫度降至20°C，再加入過氧化氫二異丙苯-EDTA鐵鈉鹽-甲醛次硫酸氫鈉0.4份和叔十二碳硫醇16份，于20°C的溫度下聚合反應13小時；
[0062]上述過氧化氫二異丙苯:EDTA鐵鈉鹽:甲醛次硫酸氫鈉的重量比為1:1:1。
[0063]在本發(fā)明中，步驟3)中的“膠乳經脫氣后凝聚、干燥”屬于常規(guī)技術；例如為:
[0064]在膠乳中加入水50~100份，在20~60°C的溫度下，攪拌2~3小時；再加入凝聚劑5~15份(凝聚劑可選用氯化鈣、氯化鈉等，優(yōu)選氯化鈣)，保持在40~80°C攪拌I~3小時，然后經洗滌(用水洗滌；直至洗脫后的洗液呈中性為止)、脫水、干燥(90~100°C干燥6~10小時)得到高腈含量液體丁腈橡膠。
[0065]采用本發(fā)明的方法，結合丙烯腈質量百分含量28%~35%，因此稱為高腈含量液體丁腈橡膠。
[0066]在本發(fā)明中，所有的原料均能市購的方式獲得，例如:丁二烯、丙烯腈等，可購自中國石油蘭州石化分公司。
[0067]碳納米管可購自北京德科島金科技有限公司生產的CNTllO型號/代號的碳納米管。
[0068]本發(fā)明的高腈 含量液體丁腈橡膠的制備方法總體方案為:
[0069]在高速分散器內將碳納米管與水混合，高速攪拌使碳納米管分散均勻。取分散好的碳納米管加入裝有酯、乳化劑、水的反應器中，控制溫度50~100°C，從而實現酯將碳納米管包覆并聚合，以此作為種子溶液，滴加酯，制得功能復合乳液。在聚合釜中加入水、丙烯腈、纖維素、乳化劑，通入氮氣試壓，確認聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數次，加入丁二烯、功能復合乳液，啟動聚合釜攪拌，然后使聚合釜降溫，待聚合釜溫度降至15~25°C時，加入引發(fā)劑(即，氧化還原型引發(fā)劑)和分子量調節(jié)劑，聚合反應溫度控制在15°C~25°C，聚合反應時間控制在10~16小時；然后加入終止劑，膠乳經脫氣后凝聚、干燥，得到產品。
[0070]采用本發(fā)明方法所制備的高腈含量液體丁腈橡膠具有的性能:平均分子量(9999，結合丙烯腈質量百分含量28%~35%，粘度300_500Pa.s，揮發(fā)份≤1%。
[0071]本發(fā)明采用乳液聚合方法，制備獲得一種高腈含量液體丁腈橡膠，相對于目前的液體丁腈橡膠，本發(fā)明優(yōu)點有:
[0072](I)碳納米管用水直接進行高速攪拌分散，方法簡單，操作方便。
[0073](2)分散好的碳納米管直接加入到酯中進行功能復合乳液的制備，消除了其他助劑對其活性的影響，制備的功能復合乳液性能更好。
[0074](3)在聚合過程中加入功能復合乳液，操作簡單，且對液體聚合物有原位增強的效果O
[0075](4)聚合過程中加入的纖維素為丁腈橡膠提供了羧基，使聚合物具有良好的性能，尤其粘度性能較好，可用于涂料、膠粘劑領域，應用范圍更加廣泛。
[0076](5)纖維素中的羧基和酯中的碳氧雙鍵一般不能發(fā)生加成反應，酯的加入不僅可以制備出功能復合乳液，還可以作為對羧基的保護，因此制備的聚合物是一種含羧基的高腈含量的液體聚合物。
[0077]本發(fā)明以簡單的方法分散碳納米管，利用酯制備出功能復合乳液，然后與丁二烯、丙烯腈共聚制得液體丁腈橡膠，在共聚中加入纖維素，為丁腈橡膠提供了羧基，而功能乳液中的酯對羧基有很好的保護，過程操作簡單，聚合物性能優(yōu)良。
【具體實施方式】
[0078]下面結合實施例進一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權利要求保護的范圍。
[0079]部分原料來源:
[0080]丁二烯(B)、丙烯腈(A):中國石油蘭州石化分公司生產；
[0081]碳納米管:北京德科島金科技有限公司，CNTllO0
[0082]實驗設備:5L聚合釜、水浴恒溫振蕩器、煉膠機VH-109、平板硫化機RCMX 24-100T、塑煉機SK-160B、門尼粘度計SMV-300RT、萬能材料試驗機INSTR0N5546、FMll型高溫爐、電子天平AE100。
[0083]測試方法:結合丙烯腈質量百分含量:SH/T1157-1997 ;水份:GB/T24131_2009熱
輥法A。
[0084]實施例1、一種高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法，依次進行以下步驟:
[0085]以下份均為重量份。
[0086]①、碳納米管的分散: [0087]在高速分散器內加入0.3份碳納米管，加入5份水，于100轉/分的攪拌轉速下攪拌30min,從而使碳納米管分散均勻。
[0088]②、功能復合乳液的制備:
[0089]取分散好的碳納米管(即全部的步驟①所得物)加入裝有0.5份的甲基丙烯酸甲酯、0.8份歧化松香酸鉀、4份水的反應器中，控制溫度為50°C，保溫2小時，從而實現甲基丙烯酸甲酯將碳納米管包覆并聚合，以此作為種子溶液，再滴加1份甲基丙烯酸甲酯，50°C保溫4小時，制得功能復合乳液。
[0090]③、聚合物制備:
[0091]在聚合釜中加入水100份、丙烯腈20份，甲基纖維素0.5份、歧化松香酸鉀2份，通入氮氣試壓，確認聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數3次，然后加入丁二烯80份，滴加按照步驟②所述方法制備而得的功能復合乳液10份，啟動聚合釜攪拌(轉速為100~130轉/分鐘)，通過冷水降溫，待聚合釜內溫度降至15°C時，加入過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵-甲醛次硫酸氫鈉0.2份(上述3者的重量比為1:1:1)和叔十二碳硫醇10份，聚合反應溫度控制在15°C，聚合反應時間控制在16小時(此時，丙烯腈單體轉化率約為65%);反應時間到后，加入二乙基羥胺0.2份攪拌均勻以終止反應，得膠乳；所得膠乳經脫氣后凝聚，干燥，得到產品一高腈含量液體丁腈橡膠。
[0092]備注說明:
[0093]上述膠乳經脫氣后凝聚，干燥的工藝步驟具體如下(下述實施例2~實施例6同此工藝步驟):
[0094]在所得膠乳中加入水80份，在40°C的溫度下，攪拌2.5小時；再加入凝聚劑10份(凝聚劑優(yōu)選氯化鈣)，保持在60°C攪拌2小時，然后經洗滌(用水洗滌；直至洗脫后的洗液呈中性為止)、脫水、干燥(90~100°C干燥8小時)，得到高腈含量液體丁腈橡膠。
[0095]對上述高腈含量液體丁腈橡膠進行性能測試，實驗結果為:平均分子量< 9999，結合丙烯腈質量百分含量28%，粘度350Pa.s，揮發(fā)份0.8%。
[0096]實施例2、一種高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法，依次進行以下步驟:
[0097]以下份均為重量份。
[0098]①、碳納米管的分散:
[0099]在高速分散器內加入1份碳納米管，加入10份水，于110轉/分的攪拌轉速下攪拌60min，使碳納米管分散均勻。
[0100]②、功能復合乳液的制備:
[0101]取分散好的碳納米管(即全部的步驟①所得物)加入裝有1份的甲基丙烯酸甲酯、0.5份歧化松香酸鉀、6份水的反應器中，控制溫度為100°C，保溫2小時，從而實現甲基丙烯酸甲酯將碳納米管包覆并聚合，以此作為種子溶液，滴加2份甲基丙烯酸甲酯，控制溫度為100°C，保溫8小時，制得功能復合乳液。
[0102]③、聚合物制備:
[0103]在聚合釜中加入水300份、丙烯腈40份，甲基纖維素2份、歧化松香酸鉀8份，通入氮氣試壓，確認聚合釜無泄漏后，用氮氣置換3次，然后加入丁二烯60份，滴加按照步驟②所述方法制備而得的功能復合乳液50份，啟動聚合釜攪拌(轉速為100~130轉/分鐘)，通過冷水降溫，待聚合釜內溫度降至25°C時，加入過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵-甲醛次硫酸氫鈉0.5份(上述3者的重量比為1:1:1)和叔十二碳硫醇20份，聚合反應溫度控制在25°C，聚合反應時間控制在14小時(此時，丙烯腈單體轉化率約為75%)，加入二乙基羥胺0.8份攪拌均勻以終止反應，得膠乳；膠乳經脫氣后凝聚干燥，得到產品一高腈含量液體丁腈橡膠。
[0104]對該高腈含量液體丁腈橡膠進行性能測試，實驗結果為:平均分子量< 9999，結合丙烯腈質量百分含量35%，粘度500Pa.s，揮發(fā)份0.9%。
[0105]實施例3、一種高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法，依次進行以下步驟:
[0106]以下份均為重量份。
[0107]①、碳納米管的分散:
[0108]在高速分散器內加入0.6份碳納米管，加入5份水，于120轉/分的攪拌轉速下攪拌60min，使碳納米管分散均勻。
[0109]②、功能復合乳液的制備:
[0110]取分散好的碳納米管(即全部的步驟①所得物)加入裝有2份的甲基丙烯酸甲酯、
0.4份歧化松香酸鉀、8份水的反應器中，控制溫度為60°C，保溫2小時，從而實現甲基丙烯酸甲酯將碳納米管包覆并聚合，以此作為種子溶液，滴加3份甲基丙烯酸甲酯，60°C保溫8小時，制得功能復合乳液。
[0111]③、聚合物制備:
[0112]在聚合釜中加入水100份、丙烯腈30份，甲基纖維素1份、歧化松香酸鉀6份，通入氮氣試壓，確認聚合釜無泄漏后，用氮氣置換3次，然后加入丁二烯70份，滴加按照步驟②所述方法制備而得的功能復合乳液30份，啟動聚合釜攪拌(轉速為100~130轉/分鐘)，通過冷水降溫，待聚合釜溫度降至20°C時，加入過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵-甲醛次硫酸氫鈉0.3份(上述3者的重量比為1:1:1)和叔十二碳硫醇15份，聚合反應溫度控制在20°C，聚合反應時間控制在12小時，(此時，丙烯腈單體轉化率約為80%)，再加入二乙基羥胺0.8份攪拌均勻以終止反應，得膠乳；所得膠乳經脫氣后凝聚、干燥，得到產品---高腈含量液體丁腈橡膠。
[0113] 對該高腈含量液體丁腈橡膠進行性能測試，實驗結果為:平均分子量< 9999，結合丙烯腈質量百分含量28%，粘度450Pa.s，揮發(fā)份0.7%。
[0114]實施例4、一種高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法，依次進行以下步驟:
[0115]以下份均為重量份。
[0116]①、碳納米管的分散:
[0117]在高速分散器內加入0.8份碳納米管，加入10份水，于130轉/分的攪拌轉速下攪拌40min，使碳納米管分散均勻。
[0118]②、功能復合乳液的制備:
[0119]取分散好的碳納米管(即全部的步驟①所得物)加入裝有1.5份的甲基丙烯酸甲酯、0.6份歧化松香酸鉀、4份水的反應器中，控制溫度為70°C，保溫2小時，從而實現甲基丙烯酸甲酯將碳納米管包覆并聚合，以此作為種子溶液，滴加1份甲基丙烯酸甲酯，70°C保溫6小時，制得功能復合乳液。
[0120]③、聚合物制備:
[0121]在聚合釜中加入水100份、丙烯腈20份，甲基纖維素2份、歧化松香酸鉀3份，通入氮氣試壓，確認聚合釜無泄漏后，用氮氣置換3次，然后加入丁二烯80份，滴加按照步驟②所述方法制備而得的功能復合乳液20份，啟動聚合釜攪拌(轉速為100~130轉/分鐘)，通過冷水降溫，待聚合釜溫度降至15°C時，加入過氧化氫二異丙苯-EDTA鐵鈉鹽-甲醛次硫酸氫鈉0.4份(上述3者的重量比為1:1:1)和叔十二碳硫醇15份，聚合反應溫度控制在15，°C聚合反應時間控制在10小時，(此時，丙烯腈單體轉化率約為75%)，再加入二乙基羥胺0.8份攪拌均勻以終止反應，得膠乳；所得膠乳經脫氣后凝聚、干燥，得到產品一高腈含量液體丁腈橡膠。
[0122]對該高腈含量液體丁腈橡膠進行性能測試，實驗結果為:平均分子量< 9999，結合丙烯腈質量百分含量30%，粘度400Pa.s，揮發(fā)份0.6%。
[0123]實施例5、一種高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法，依次進行以下步驟:
[0124]以下份均為重量份。
[0125]①、碳納米管的分散:
[0126]在高速分散器內加入1份碳納米管，加入5份水，于100轉/分的攪拌轉速下攪拌50min,使碳納米管分散均勻。
[0127]②、功能復合乳液的制備:
[0128]取分散好的碳納米管(即全部的步驟①所得物)加入裝有2份的甲基丙烯酸甲酯、
0.8份歧化松香酸鉀、10份水的反應器中，控制溫度為90°C，保溫2小時，從而實現甲基丙烯酸甲酯將碳納米管包覆并聚合，以此作為種子溶液，滴加1份甲基丙烯酸甲酯，90°C保溫8小時，制得功能復合乳液。
[0129]③、聚合物制備:
[0130]在聚合釜中加入水100份、丙烯腈30份，甲基纖維素0.5份、歧化松香酸鉀6份，通入氮氣試壓，確認聚合釜無泄漏后，用氮氣置換3次，然后加入丁二烯70份，滴加按照步驟②所述方法制備而得的功能復合乳液40份，啟動聚合釜攪拌(轉速為100~130轉/分鐘)，然后通過冷水降溫，待聚合釜溫度降至25°C時，加入過氧化氫二異丙苯-EDTA鐵鈉鹽-甲醛次硫酸氫鈉0.5份(上述3者的重量比為1:1:1)和叔十二碳硫醇20份，聚合反應溫度控制在25°C，聚合反應時間控制在10小時，(此時，丙烯腈單體轉化率約為80%)，再加入二乙基羥胺0.8份攪拌均勻以終止反應，得膠乳；所得膠乳經脫氣后凝聚、干燥，得到產品一高腈含量液體丁腈橡膠。
[0131]對該高腈含量液體丁腈橡膠進行性能測試，實驗結果為:平均分子量< 9999，結合丙烯腈質量百分含量31%，粘度420Pa.s，揮發(fā)份0.8%。
[0132]實施例6、一種高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法，依次進行以下步驟:
[0133]以下份均為重量份。
[0134]①、碳納米管的分散:
[0135]在高速分散器內加入0.4份碳納米管，加入10份水，于110轉/分的攪拌轉速下攪拌20min，使碳納米管分散均勻。
[0136]②、功能復合乳液的制備:
[0137]取分散好的碳納米管(即全部的步驟①所得物)加入裝有1.5份的甲基丙烯酸甲酯、0.5份歧化松香酸鉀、5份水的反應器中，控制溫度為60°C，保溫2小時，從而實現甲基丙烯酸甲酯將碳納米管包覆并聚合，以此作為種子溶液，滴加3份甲基丙烯酸甲酯，60°C保溫6小時，制得功能復合乳液。
[0138]③、聚合物制備:
[0139]在聚合釜中加入水250份、丙烯腈40份，甲基纖維素1.5份、歧化松香酸鉀8份，通入氮氣試壓，確認聚合釜無泄漏后，用氮氣置換3次，然后加入丁二烯60份，再滴加按照步驟②所述方法制備而得的功能復合乳液50份，啟動聚合釜攪拌(轉速為100~130轉/分鐘)，然后通過冷水降溫，待聚合釜溫度降至20°C時，加入過氧化氫二異丙苯-EDTA鐵鈉鹽-甲醛次硫酸氫鈉0.4份(上述3者的重量比為1:1:1)和叔十二碳硫醇16份，聚合反應溫度控制在20°C，聚合反應時間控制在13小時，(此時，丙烯腈單體轉化率約為75%)，再加入二乙基羥胺0.5份攪拌均勻以終止反應，得膠乳；所得膠乳經脫氣后凝聚、干燥，得到產品一高腈含量液體丁腈橡膠。
[0140]對該高腈含量液體丁腈橡膠進行性能測試，實驗結果為:平均分子量< 9999，結合丙烯腈質量百分含量35%，粘度500Pa.s，揮發(fā)份0.9%。
[0141]對比例1、取消實施例2中的步驟I)和步驟2)，
[0142]將步驟3)中的“滴加按照步驟②所述方法制備而得的功能復合乳液50份”改成“加入2.5份碳納米管、7.5份甲基丙烯酸甲酯、1.3份的歧化松香酸鉀、38.7份的水”；
[0143]其余等同于實施例2。
[0144]最終所得產物的性能數據為:平均分子量< 9999，結合丙烯腈質量百分含量28%，粘度250Pa.s，揮發(fā)份1.5%。
[0145]對比例2、取消步驟3)中的甲基纖維素的使用，其余等同于實施例2。
[0146]最終所得產物的性能數據為:平均分子量< 9999，結合丙烯腈質量百分含量30%，粘度300Pa.s，揮發(fā)份2.0%。
[0147]對比例3、將步驟3)中的甲基纖維素用量由2份改成0.2份，其余等同于實施例2。[0148]最終所得產物的性能數據為:平均分子量< 9999，結合丙烯腈質量百分含量30%，粘度320Pa.s，揮發(fā)份1.6%。
[0149]對比例4、將步驟3)中的甲基纖維素用量由2份改成3份，其余等同于實施例2。
[0150]最終所得產物的性能數據為:平均分子量< 9999，結合丙烯腈質量百分含量27%，粘度310Pa.s，揮發(fā)份1.8%。
[0151]對比例5、取消步驟2)的第一次保溫，并相應延長第二次保溫的時間。即，將步驟
2)改成內容:
[0152]取分散好的碳納米管加入裝有3份的甲基丙烯酸甲酯、0.5份歧化松香酸鉀、6份水的反應器中，控制溫度為100°c，保溫10小時，制得功能復合乳液。
[0153]其余等同于實施例2。
[0154]最終所得產物的性能數據為:平均分子量< 9999，結合丙烯腈質量百分含量25%，粘度300Pa.s，揮發(fā)份1.8%。
[0155]對比例6、將甲基丙烯酸甲酯改成羧基丙烯酸酯；其余等同于實施例2。
[0156]最終所得產物的性能數據為:平均分子量< 9999，結合丙烯腈質量百分含量30%，粘度400Pa.s，揮發(fā)份1.5%。
[0157]對比例7、將丙烯腈由40份改成60份,將丁二烯由60份改成40份；其余等同于實施例2。
[0158]最終所得產物的性能數據為:平均分子量< 8000，結合丙烯腈質量百分含量35%，粘度380Pa.s，揮發(fā)份1.2%。
[0159]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法，其特征是包括以下步驟:以下份均為重量份； 1)、碳納米管的分散: 在分散器內加入0.3~1份碳納米管和5~10份水,攪拌20~60min,使碳納米管分散均勻； 2)、功能復合乳液的制備: 在步驟I)所得物中加入0.5~2份的酯、0.2~0.8份乳化劑和4~10份水，于50~100°C保溫反應I~2小時，得種子溶液； 在所述種子溶液中滴加I~3份酯，于50~100°C保溫4~8小時，得功能復合乳液； 3)、聚合物制備: 在聚合釜中先加入水100~300份、丙烯腈20~40份、纖維素0.5~2份和乳化劑2~8份，對聚合釜內腔進行氮氣置換后，然后加入丁二烯60~80份，再滴加按照步驟2)所述方法制備而得的功能復合乳液10~50份，均勻攪拌；通過降溫使聚合釜內的溫度降至15~25°C，再加入氧化還原型引發(fā)劑0.2~0.5份和分子量調節(jié)劑10~20份，于15°C~25°C的溫度下聚合反應10~16小時，所述丁二烯和丙烯腈的用量之和為100份； 聚合反應時間到達后，加入終止劑0.2~0.8份攪 拌均勻以終止反應，得膠乳； 膠乳經脫氣后凝聚、干燥，得到高腈含量液體丁腈橡膠。
2.根據權利要求1所述的高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法，其特征是: 所述酯為甲基丙烯酸甲酯； 所述乳化劑為脂肪酸鉀或歧化松香酸鉀； 所述纖維素為甲基纖維素或乙基纖維素； 所述氧化還原型引發(fā)劑為有機過氧化氫物-亞鐵鹽-甲醛次硫酸氫鈉或者有機過氧化氫物-EDTA鐵鈉鹽-甲醛次硫酸氫鈉；上述3類成分的質量比為1:1:1， 所述有機過氧化氫物為過氧化氫二異丙苯、過氧化氫菔烷或過氧化氫對孟烷， 所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵； 所述分子量調節(jié)劑為叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇； 所述終止劑為二乙基羥胺或者為硫酸羥胺與福美鈉的復合物(質量比1:1)。
3.根據權利要求2所述的高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法，其特征是: 所述步驟I)中:碳納米管為1份，水為10份； 所述步驟2)中:在步驟I)所得物中加入1份的甲基丙烯酸甲酯、0.5份歧化松香酸鉀和6份水，于100°C保溫反應2小時，得種子溶液；在所述種子溶液中滴加2份甲基丙烯酸甲酯，于100°C保溫8小時，得功能復合乳液； 所述步驟3)中: 在聚合釜中先加入水300份、丙烯腈40份、甲基纖維素2份和歧化松香酸鉀8份，對聚合釜內腔進行氮氣置換后，然后加入丁二烯60份，再滴加按照步驟2)所述方法制備而得的功能復合乳液50份，均勻攪拌；通過降溫使聚合釜內的溫度降至25°C，再加入過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵-甲醛次硫酸氫鈉0.5份和叔十二碳硫醇20份，于25°C的溫度下聚合反應14小時； 上述過氧化氫二異丙苯:硫酸亞鐵:甲醛次硫酸氫鈉的重量比為1:1:1。
4.根據權利要求2所述的高腈含量液體丁腈橡膠的制備方法，其特征是:所述步驟1)中:碳納米管為0.4份，水為10份； 所述步驟2)中:在步驟1)所得物中加入1.5份的甲基丙烯酸甲酯、0.5份歧化松香酸鉀和5份水，于60°C保溫反應2小時，得種子溶液；在所述種子溶液中滴加3份甲基丙烯酸甲酯，于60°C保溫6小時，得功能復合乳液； 所述步驟3)中: 在聚合釜中先加入水250份、丙烯腈40份、甲基纖維素1.5份和歧化松香酸鉀8份，對聚合釜內腔進行氮氣置換后，然后加入丁二烯60份，再滴加按照步驟2)所述方法制備而得的功能復合乳液50份，均勻攪拌；通過降溫使聚合釜內的溫度降至20°C，再加入過氧化氫二異丙苯-EDT A鐵鈉鹽-甲醛次硫酸氫鈉0.4份和叔十二碳硫醇16份，于20°C的溫度下聚合反應13小時； 上述過氧化氫二異丙苯=EDTA鐵鈉鹽:甲醛次硫酸氫鈉的重量比為1:1:1。
【文檔編號】C08K7/00GK103626924SQ201310671836
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月11日 優(yōu)先權日:2013年12月11日
【發(fā)明者】張華 , 張超, 陳新志, 錢超, 葉傳偉 申請人:四川之江化工新材料有限公司