一種耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備方法，具體步驟為：通過加入分散劑的方式，將納米TiO2很好的分散到DMF中；采用將MDI與IPDI進(jìn)行復(fù)配與聚碳酸酯二醇反應(yīng)以降低MDI的反應(yīng)程度，得到穩(wěn)定性較高的水性聚氨酯乳液；將納米粉體TiO2在乳化之前加入到聚氨酯乳液中，提高納米粉體TiO2在聚氨酯中的分散穩(wěn)定性，將抗氧劑1010和紫外線吸收劑UV-327加入到水性聚氨酯乳液中達(dá)到更好的耐黃變效果。
【專利說明】一種耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐黃變水性聚氨酯涂層材料的制備方法，具體涉及一種耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備方法。
【背景技術(shù)】 [0002]基于聚氨酯分子的可設(shè)計(jì)性和可裁剪性，聚氨酯材料是唯一一種在物理性能和化學(xué)性能方面均具有較寬適用范圍的聚合物材料，因此被廣泛用于粘合劑、涂料、合成革、建筑材料及自動(dòng)化工業(yè)中。水性聚氨酯克服了溶劑型聚氨酯污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，以水為分散介質(zhì)，具有無毒、節(jié)能、安全可靠等特點(diǎn)，研究初始即被廣泛用于皮革涂飾劑中。芳香族水性聚氨酯在用于涂料時(shí)雖具有較好的力學(xué)性能但由于結(jié)構(gòu)中含有易發(fā)色的共軛基團(tuán)，在用于白色及淺色革時(shí)極易黃變，故而限制了其應(yīng)用。如何提高芳香族水性聚氨酯的耐黃變性能一直以來吸引著眾多科研工作者的關(guān)注，其中在納米材料改性方面取得了較多成果。由于納米粒子尺寸小、比表面積大，能夠產(chǎn)生量子效應(yīng)和表面效應(yīng)，使得納米復(fù)合材料較常規(guī)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的物理性能與力學(xué)性能。采用合適的方法將無機(jī)納米粒子，碳納米管或納米蒙脫土片層與水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合，所制得的復(fù)合材料的綜合性能會(huì)得到很大的改善，拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域，提高了其使用效果。陳家華等人指出納米涂飾材料可以提高涂飾層的耐黃變和耐老化性能，耐磨性、防水性、耐熱耐寒性等，同時(shí)使涂層具有較好的自潔和殺菌能力，亦可提聞涂層的遮蓋力。
[0003]納米TiO2的電子結(jié)構(gòu)，由充滿電子的價(jià)電子帶和沒有電子的空軌道形成的導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)存在禁止帶間隙。當(dāng)TiO2受光照射，被禁止帶間隙能量大的光吸收，價(jià)帶的電子激發(fā)至導(dǎo)帶。由于TiO2的禁止帶間隙約為2.3eV，相當(dāng)于約410nm波長的光能。因此TiO2的電子會(huì)受波長小于410nm的紫外光激發(fā)，從而形成很好的散射和吸收紫外光的能力，加入到水性聚氨酯中，可以達(dá)到極好的耐黃變效果。
[0004]工業(yè)生產(chǎn)中通常采用加入紫外線吸收劑(苯并三唑類、三嗪類)、受阻胺光穩(wěn)定劑以及抗氧劑等方式來提高芳香族水性聚氨酯的耐黃變性。但由于添加劑與聚合物的相容性問題以及添加劑的時(shí)效性問題等使得耐黃變效果難以持久。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種耐黃變芳香族水性聚氨酯復(fù)合涂層材料的制備方法，以提高納米TiO2在聚氨酯乳液中的分散性，降低芳香族水性聚氨酯合成過程中的難度，旨在得到一種適宜工業(yè)生產(chǎn)的合成方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種耐黃變芳香族水性聚氨酯涂層材料的制備方法，其特征在于制備步驟如下:
[0008](I)制備TiO2分散液:準(zhǔn)確稱取分散劑于干燥的容器中，加入DMF,使分散劑完全溶解，加入納米粉體TiO2,于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中，5400W~600W下超聲20~40min得到TiO2分散液；其中每100mlDMF中加入5~IOg納米粉體TiO2,分散劑加入量為1.5~3g ;
[0009](2)制備聚碳酸酯型水性聚氨酯分散液:在一容器中，加入20~25重量份聚碳酸酯二元醇，再加入O~5重量份異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與9~15份二苯基甲烷二異氰酸酯(MD I)的混合物，置于75 °C~85 °C的油浴中反應(yīng)至NCO達(dá)理論值；降溫至40°C~50°C，加入1.5~2.5重量份親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸，反應(yīng)Ih~1.5h，升溫到80°C，加入0.5~
2.5重量份二次擴(kuò)鏈劑1，4- 丁二醇(BD0)，保溫反應(yīng)Ih~2h，得到分子量在Iw~2w左右的聚氨酯預(yù)聚體；對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行降溫至40°C~50°C，加入步驟(1)制備的TiO2分散液，于40°C~50°C油浴中攪拌0.5h~lh，再加入1.0~2.0重量份三乙胺(TEA)進(jìn)行中和，反應(yīng)
0.5h~Ih得到中間體；在的高速攪拌下將40~70重量份的去離子水在0.5h~Ih內(nèi)緩慢加入到中間體中，同時(shí)以1000r/min~1200r/min高速攪拌0.5h~Ih,最后得到聚碳酸酯型水性聚氨酯分散液；
[0010](3)耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備:將O~1.5重量份的抗氧劑1010和O~2重量份紫外線吸收劑UV-327復(fù)合后加入到步驟(2)得到的聚碳酸酯型水性聚氨酯分散液中。
[0011 ] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述步驟(1)中，所述的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000、六偏磷酸鈉中的一種。
[0012]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的DMF即N，N- 二甲基甲酰胺，為分析純，含量不少于99.5%，酸度(以H+計(jì))為0.lmmol/100g,水分含量低于1%。
[0013]在本發(fā)明的一個(gè) 優(yōu)選實(shí)施例中，所述的納米粉體TiO2為金紅石型，純度≥99.9%，粒徑為25nm。
[0014]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的聚碳酸酯二醇來由碳原子數(shù)4~12的具有直鏈或側(cè)鏈的烷二醇與碳酸甲酯共聚得到。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的聚碳酸酯二醇的平均分子量Mn為1000g/mo I ~2000g/mol。
[0016]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的抗氧劑1010為四[β- (3，5-二叔丁
基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，白色結(jié)晶粉末，含量> 98%。
[0017]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的紫外線吸收劑UV-327為2- (2_羥基_3，5- 二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑，淡黃色或白色粉末，含量> 98%。
[0018]本發(fā)明的積極效果在于:
[0019]本發(fā)明采用將MDI與IPDI進(jìn)行復(fù)配與聚碳酸酯二醇反應(yīng)以降低MDI的反應(yīng)程度，得到穩(wěn)定性較高的水性聚氨酯乳液。采用粉體合成(即在乳化之前加入)的方式加入TiO2,克服了單純機(jī)械共混造成的機(jī)械穩(wěn)定性差，無機(jī)材料與有機(jī)相相容性差的問題，結(jié)合加入抗氧劑1010與紫外線吸收劑UV-327復(fù)合改性劑的方式得到了涂料用高耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液，對(duì)于擴(kuò)大淺色涂料的使用領(lǐng)域起到很大作用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)例I第一步納米TiO2分散液的透射電鏡圖，放大倍數(shù)20萬倍。
[0021]圖2為實(shí)例I制備的納米TiO2改性水性聚氨酯乳液的透射電鏡圖，放大倍數(shù)20萬倍?！揪唧w實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施方法，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0023]實(shí)施例1
[0024]第一步:納米TiO2分散液的制備
[0025]準(zhǔn)確稱取0.300g六偏磷酸鈉于干燥的250ml錐形瓶中，加入30mlDMF，使分散劑完全溶解，加入3.0OOg納米粉體TiO2,于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中，540w下超聲30min。其中納米粉體TiO2為金紅石型，純度≥99.9%，粒徑為25nm。從圖1中可以看出納米TiO2在DMF溶液中具有很好的分散性。
[0026]第二步:聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制備。
[0027]在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)夤艿乃目跓恐?，加?0.0OOg聚碳酸酯二元醇，再加入1.095g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與9.857g 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的混合物，置于75°C的油浴中反應(yīng)至NCO達(dá)理論值。降溫至40°C，加入1.557g親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸(DMBA)，反應(yīng)lh。升溫到80°C，加入1.354g 二次擴(kuò)鏈劑1，4- 丁二醇(BD0)，保溫反應(yīng)lh，得到具有分子量為Iw~2w的聚氨酯。對(duì)聚氨酯進(jìn)行降溫，提前將步驟(I)制備的納米TiO2分散液進(jìn)行超聲分散，稱取6.600g該納米TiO2分散液加入到聚氨酯體中，于40°C油浴中攪拌0.5h，再加入1.0lOg三乙胺(TEA)進(jìn)行中和，反應(yīng)0.5h得到中間體。在1200r/min攪拌下將41.156g的去離子水緩慢加入到中間體中(約半小時(shí))，同時(shí)1200r/min下攪拌0.5h,最后得到聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液。從圖2可以看出納米TiO2在聚氨酯乳液中得到很好的分散。聚碳酸酯二醇來由碳原子數(shù)4~12的具有直鏈或側(cè)鏈的烷二醇與碳酸甲酯共聚得到，平均分子量Mn為1000g/mol~2000g/mol。
[0028]第三步:耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備:將0.0306g抗氧劑1010和0.0612g紫外線吸收劑UV-327復(fù)合加入到步驟(2)得到的聚氨酯乳液中。
[0029]實(shí)施例2
[0030]第一步:納米TiO2分散液的制備
[0031 ] 準(zhǔn)確稱取0.150g六偏磷酸鈉于干燥的250ml錐形瓶中，加入30mlDMF，使分散劑完全溶解，加入3.0OOg納米粉體TiO2,于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中，540w下超聲30min。所述的納米粉體TiO2為金紅石型，純度≥99.9%，粒徑為25nm。
[0032]第二步:聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制備。
[0033]在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)夤艿乃目跓恐校尤?0.0OOg聚碳酸酯二元醇，再加入0.690g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與6.210g 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的混合物，置于75°C的油浴中反應(yīng)至NCO達(dá)理論值。降溫至40°C，加入1.883g親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸(DMBA)，反應(yīng)lh。升溫到80°C，加入0.154g 二次擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇(BD0)，保溫反應(yīng)lh，得到具有一定分子量的聚氨酯。對(duì)聚氨酯進(jìn)行降溫，提前將步驟(1)制備的納米TiO2分散體系進(jìn)行超聲分散，稱取10.912g該體系加入到聚氨酯體中，于40°C油浴中攪拌0.5h，再加入1.350g三乙胺(TEA)進(jìn)行中和，反應(yīng)0.5h得到中間體。在高速攪拌下將53.919g的去離子水緩慢加入到中間體中(約半小時(shí))，同時(shí)高速攪拌0.5h，最后得到聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液。聚碳酸酯二醇來由碳原子數(shù)4~12的具有直鏈或側(cè)鏈的烷二醇與碳酸甲酯共聚得到，平均分子量Mn為lOOOg/mol~2000g/mol。[0034]第三步:耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備:將0.01Olg抗氧劑1010和0.0204g紫外線吸收劑UV-327復(fù)合加入到步驟(2)得到的聚氨酯乳液中。
[0035]實(shí)施例3
[0036]第一步:納米TiO2分散液的制備
[0037]準(zhǔn)確稱取0.210g六偏磷酸鈉于干燥的250ml錐形瓶中，加入30mlDMF，使分散劑完全溶解，加入3.0OOg納米粉體TiO2,于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中，540w下超聲30min。所述的納米粉體TiO2為金紅石型，純度≥99.9%，粒徑為25nm。
[0038]第二步:聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制備。[0039]在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)夤艿乃目跓恐?，加?0.0OOg聚碳酸酯二元醇，再加入2.903g異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)與11.612g 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的混合物，置于75°C的油浴中反應(yīng)至NCO達(dá)理論值。降溫至40°C，加入2.071g親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸(DMBA)，反應(yīng)lh。升溫到80°C，加入1.672g 二次擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇(BD0)，保溫反應(yīng)lh，得到具有1.5w分子量的聚氨酯分散體。對(duì)聚氨酯進(jìn)行降溫，提前將步驟(1)制備的納米TiO2分散體系進(jìn)行超聲分散，稱取15.927g該體系加入到聚氨酯體中，于40°C油浴中攪拌0.5h，再加入1.485g三乙胺(TEA)進(jìn)行中和，反應(yīng)0.5h得到中間體。在1200r/min攪拌下將129.082g的去離子水緩慢加入到中間體中(約半小時(shí))，同時(shí)1200r/min攪拌0.5h，最后得到聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液。聚碳酸酯二醇來由碳原子數(shù)4~12的具有直鏈或側(cè)鏈的烷二醇與碳酸甲酯共聚得到，平均分子量Mn為lOOOg/mol~2000g/mol ο
[0040]第三步:耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備:將0.067g抗氧劑1010和0.133g紫外線吸收劑UV-327復(fù)合加入到步驟(2)得到的聚氨酯乳液中。
【權(quán)利要求】
1.一種耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備方法，其特征在于制備步驟如下: (1)制備TiO2分散液:準(zhǔn)確稱取分散劑于干燥的容器中，加入DMF，使分散劑完全溶解，加入納米粉體TiO2,于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中，400w~600w下超聲20~40min得到Ti02分散液；其中每100mlDMF中加入5~IOg納米粉體TiO2,分散劑加入量為1.5~3g ; (2)制備聚碳酸酯型水性聚氨酯分散液:在一容器中，加入20~25重量份聚碳酸酯二元醇，再加入O~5重量份異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與9~15份二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的混合物，置于75V~85°C的油浴中反應(yīng)至NCO達(dá)理論值；降溫至40°C~50°C，加入1.5~2.5重量份親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸，反應(yīng)Ih~1.5h，升溫到80°C，加入0.5~2.5重量份二次擴(kuò)鏈劑1，4- 丁二醇(BD0)，保溫反應(yīng)Ih~2h，得到分子量在Iw~2w之間的聚氨酯預(yù)聚體；對(duì)預(yù)聚體 進(jìn)行降溫至40°C~50°C，加入步驟(1)制備的TiO2分散液，于40°C~50°C油浴中攪拌0.5h~lh，再加入1.0~2.0重量份三乙胺(TEA)進(jìn)行中和，反應(yīng)0.5h~Ih得到中間體；在攪拌下將40~70重量份的去離子水在0.5h~Ih內(nèi)緩慢加入到中間體中，同時(shí)以1000r/min~1200r/min高速攪拌0.5h~Ih,最后得到聚碳酸酯型水性聚氨酯分散液； (3)耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備:將O~1.5重量份的抗氧劑1010和O~2重量份紫外線吸收劑UV-327復(fù)合后加入到步驟(2)得到的聚碳酸酯型水性聚氨酯分散液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備方法，其特征在于:分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000、六偏磷酸鈉中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備方法，其特征在于:DMF即N，N- 二甲基甲酰胺，分析純，含量不少于99.5%，酸度(以H+計(jì))為0.lmmol/100g，水分含量低于1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備方法，其特征在于:納米粉體TiO2為金紅石型，純度≥99.9%，粒徑為25nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備方法，其特征在于:所述的聚碳酸酯二醇來由碳原子數(shù)4~12的具有直鏈或側(cè)鏈的烷二醇與碳酸甲酯共聚得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備方法，其特征在于:所述的聚碳酸酯二醇的平均分子量Mn為1000g/mol~2000g/mol。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備方法其特征在于:抗氧劑1010為四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，白色結(jié)晶粉末，含量> 98%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐黃變芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯涂層材料的制備方法其特征在于:紫外線吸收劑UV-327為2-(2-羥基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑，淡黃色或白色粉末，含量> 98%。
【文檔編號(hào)】C08G18/44GK103725182SQ201310676675
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】張建, 趙鳳艷, 李曉, 周強(qiáng), 劉紅, 王琳 申請(qǐng)人:上海嘉寶莉涂料有限公司