一種聚酰亞胺的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺的制備方法，涉及一種用于薄膜、涂層等制備的熱塑性雙酚F聚酰亞胺樹脂，以雙酚F衍生物雙酚F型二醚二酐和間苯二胺為單體制備聚酰亞胺，該聚酰亞胺溶于氯仿和四氫呋喃，制備的薄膜力學性能優(yōu)良，拉伸強度可達112MPa，模量達3.1GPa。
【專利說明】一種聚酰亞胺的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料【技術領域】，特別是涉及一種聚酰亞胺的制備方法，用于薄膜、涂層等制備的熱塑性雙酚F聚酰亞胺樹脂。
【背景技術】
[0002]聚酰亞胺(PI)是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，因其耐高溫、抗氧化、抗輻射、耐腐蝕、耐濕熱、高強度、高模量、絕緣性等獨特的綜合性能而得到廣泛的關注，在航天、航空、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域得到廣泛應用。
[0003]薄膜是聚酰亞胺最早商品化的品種，多數芳香族聚酰亞胺由于其溶解性的限制，很少直接用于薄膜制備。一般將聚酰胺酸的溶液形成所希望的形狀，然后進行酰亞胺化的方法。CN1786052A公開了一種聚酰亞胺軟膜的制備方法，使二酸酐和二胺反應形成聚酰胺酸，涂步在基體上后再移除溶劑并高溫處理得聚酰亞胺薄膜。但是酰亞胺化溫度達到180-400°C，遠遠高于水的沸點，伴隨脫水、蒸發(fā)等物理化學反應使薄膜制品發(fā)生膨脹。此外聚酰胺酸溶液在水的存在下容易發(fā)生水解。如果省略酰亞胺化步驟
雙酚F是八十年代以來開發(fā)的一種新型化工原料，它主要用作低粘度環(huán)氧樹脂、特種聚酯原料及信息記錄紙?zhí)砑觿┑?，其?，4_ 二羥基二苯基甲烷可用作聚碳酸酯(PC)樹酯的原料，由雙酚F參與制成的PC樹酯易溶于低沸點有機溶劑，軟化點低，加工成型性好，而且耐熱性和力學性能也較雙酚A型PC樹酯有明顯的提高，如雙酚F型PC樹酯的熔融溫度為300攝氏度，比雙酚A型PC樹酯高70V，同時受非常大的破壞時有伸縮性，因此較雙酚A型PC樹酯具有更好的綜合性能，適于制造成型材料和薄膜等。于雙酚A單體衍生的聚合物相比，雙酚F單體衍生的聚合物具有更好的溶解性、玻璃化轉變溫度、力學性能和成型加工性。`
【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的就是針對上述存在的缺陷而提供一種聚酰亞胺的制備方法，由雙酚F 二酐(BPFDA)代替雙酚A 二酐(BPADA)制備雙酚F型聚酰亞胺。該雙酚F型聚酰亞胺具有改進的的溶解性，除溶于常規(guī)的N-乙烯吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二乙基甲酰胺外，還溶于氯仿、四氫呋喃；制備的薄膜力學性能良好，可用于工業(yè)化生產。
[0005]本發(fā)明的一種聚酰亞胺的制備方法技術方案為，包括以下步驟:
(O制備雙酚F ;
(2)制備雙酚F型二醚二酞酰亞胺；
(3)制備雙酚F型二醚二酐；
(4)制備制備雙酚F型聚酰亞胺。
[0006]步驟(1)制備雙酚F具體為:將苯酚融化后，加入磷酸，劇烈攪拌使其分散均勻并維持溫度為40-60°C，然后滴加甲醛，滴加完成后保溫反應2-3h，反應混合物降溫至0-10°C后真空抽濾收集固體，洗滌后即得4，4-二羥基苯基甲烷(雙酚F)，熔點142°C，收率30-50%。[0007]所述磷酸為質量分數85%水溶液，甲醛為質量分數37%水溶液。
[0008]苯酚與甲醛的摩爾比為5-8:1，反應溫度為42_50°C。
[0009]步驟(2)制備雙酚F型二醚二酞酰亞胺具體為:氮氣保護下加入雙酚F，以及二甲亞砜和甲苯，攪拌使雙酚F完全溶解，然后加入碳酸鉀，加熱回流，甲苯共沸除水后生成雙酚F的二鉀鹽；
降溫至室溫后，加入N-甲基-4-氯代酞酰亞胺，140°C下反應10 h后停止反應，將產物緩慢滴入到稀鹽酸中，將形成白色沉淀過濾，用丙酮重結晶得雙酚F型二醚二酞酰亞胺。
[0010]雙酚F與N-甲基-4-氯代酞酰亞胺的摩爾比為2-2.5:1。
[0011]步驟(3)制備雙酚F型二醚二酐具體步驟為:加入雙酚F型二醚二酞酰亞胺，加入氫氧化鉀后加熱回流反應24 h，反應液冷卻后緩慢滴加鹽酸酸化12 h，所得中間產物水洗烘干后加入乙酸酐繼續(xù)加熱回流0.5 h，減壓蒸餾除去過量乙酸酐，加入甲苯重結晶得雙酚F型二醚二酐。
[0012]所述氫氧化鉀為質量分數20%的水溶液。
[0013]步驟(4)制備制備雙酚F型聚酰亞胺具體為:取雙酚F型二醚二酐，再加入等摩爾量的二胺，再加入間甲酚，和異喹啉，升溫至180°C反應10h，停止反應冷卻至室溫；反應液滴入到快速攪拌的乙醇中，析出淺黃色沉淀即為聚酰亞胺。
[0014]可選的二胺為間苯二胺、4，4-二氨基二苯、1,4-(4-氨基苯氧基)苯等本領域常見的二胺化合物，考慮到產物的溶解性，優(yōu)選的二胺為間苯二胺。
[0015]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明涉及由雙酚F 二酐(BPFDA)代替雙酚A 二酐(BPADA)制備雙酚F型聚酰亞胺。該雙酚F型聚酰亞胺用于薄膜、涂層等制備，以雙酚F衍生物雙酚F型二醚二酐和間苯二胺為單體制備聚酰亞胺，該雙酚F型聚酰亞胺具有改進的的溶解性，除溶于常規(guī)的N-乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺外，還溶于氯仿、四氫呋喃；制備的薄膜力學性能良好，拉伸強度可達112MPa，模量達3.lGPa，可用于工業(yè)化生產。
[0016]【具體實施方式】:
為了更好地理解本發(fā)明，下面用具體實例來詳細說明本發(fā)明的技術方案，但是本發(fā)明并不局限于此。
[0017]實施例1 1、制備雙酚F
將313.8g苯酚融化后加入到三口燒瓶中，再加入160.5g磷酸(85%水溶液)劇烈攪拌至分散均勻，然后維持反應溫度為50°C滴加67.7g甲醛(37%水溶液)，滴加完畢后保溫反應2h。反應混合物降溫至10°C后真空抽濾收集固體，純水洗滌后即得4，4-二羥基苯基甲烷79.8g,收率 47.7%。
[0018]2、制備雙酚F型二醚二酞酰亞胺
氮氣保護下在三口燒瓶中加入60.1g雙酚F，二甲亞砜800ml、甲苯25ml，攪拌使雙酚F完全溶解，然后加入41.Sg碳酸鉀，加熱回流，甲苯共沸除水后生成雙酚F的二鉀鹽。
[0019]降溫至室溫后,加入117.4gN-甲基-4-氯代酞酰亞胺，140°C下反應10 h后停止反應。將產物緩慢滴入到稀鹽酸中，將形成白色沉淀過濾，用丙酮重結晶得雙酚F型二醚二酞酰亞胺，收率62.4%。[0020]3、制備雙酚F型二醚二酐(BPFDA) 在燒瓶中加入雙酚F型二醚二酞酰亞胺51.9g，加入氫氧化鉀(20%水溶液)200ml后加熱回流反應24 h。反應液冷卻后緩慢滴加300ml濃鹽酸酸化12 h，所得中間產物水洗烘干后加入250ml乙酸酐繼續(xù)加熱回流0.5 h，減壓蒸餾除去過量乙酸酐，加入甲苯重結晶得雙酚F型二醚二酐，收率53.2%。
[0021]4、制備雙酚F型聚酰亞胺
在圓底燒瓶中加入9.8g雙酚F型二醚二酐，再加入等摩爾的的間苯二胺，120ml間甲酚，0.3ml異喹啉，升溫至180°C反應10h，停止反應冷卻至室溫。反應液滴入到快速攪拌的乙醇中，析出淺黃色沉淀即為聚酰亞胺。
[0022]制備的聚酰亞胺粉末能完全溶于氯仿和四氫呋喃，薄膜的制備是將聚酰亞胺溶于間甲酚和氯仿的混合溶液(間甲酚:氯仿=2:1)中配置成質量分數為15%的溶液，然后用刮刀涂抹在玻璃板上，放入烘箱控制升溫速率為0.50C /min烘干。
[0023]聚合物薄膜切割成150mm*10mm長方形,在美國Instron公司Instron model 5567上按照GB/T 13022-1991進行測試，拉伸強度為112MPa，模量為3.lGPa，力學性能良好。
【權利要求】
1.一種聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備雙酚F; (2)制備雙酚F型二醚二酞酰亞胺； (3)制備雙酚F型二醚二酐； (4)制備制備雙酚F型聚酰亞胺。
2.根據權利要求1所述的一種聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，步驟(1)制備雙酚F具體為:將苯酚融化后，加入磷酸，劇烈攪拌使其分散均勻并維持溫度為40-60°C，然后滴加甲醛，滴加完成后保溫反應2-3h，反應混合物降溫至0-10°C后真空抽濾收集固體，洗滌后即得雙酚F，熔點142°C，收率30-50%。
3.根據權利要求2所述的一種聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，所述磷酸為質量分數85%水溶液，甲醛為質量分數37%水溶液。
4.根據權利要求2所述的一種聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，苯酚與甲醛的摩爾比為5-8:1，反應溫度為42-50°C。
5.根據權利要求1所述的一種聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，步驟(2)制備雙酚F型二醚二酞酰亞胺具體為:氮氣保護下加入雙酚F，以及二甲亞砜和甲苯，攪拌使雙酚F完全溶解，然后加入碳酸鉀，加熱回流，甲苯共沸除水后生成雙酚F的二鉀鹽； 降溫至室溫后，加入N-甲基-4-氯代酞酰亞胺，140°C下反應10 h后停止反應，將產物緩慢滴入到稀鹽酸中，將形成白色沉淀過濾，用丙酮重結晶得雙酚F型二醚二酞酰亞胺。
6.根據權利要求5所述的一種聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，雙酚F與N-甲基-4-氯代酞酰亞胺的摩爾比為2-2.5:1。
7.根據權利要求1所述的一種聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，步驟(3)制備雙酚F型二醚二酐具體步驟為:加入雙酚F型二醚二酞酰亞胺，加入氫氧化鉀后加熱回流反應24h，反應液冷卻后緩慢滴加鹽酸酸化12 h，所得中間產物水洗烘干后加入乙酸酐繼續(xù)加熱回流0.5 h，減壓蒸餾除去過量乙酸酐，加入甲苯重結晶得雙酚F型二醚二酐。
8.根據權利要求7所述的一種聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鉀為質量分數20%的水溶液。
9.根據權利要求1所述的一種聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，步驟(4)制備制備雙酚F型聚酰亞胺具體為:取雙酚F型二醚二酐，再加入等摩爾量的二胺，再加入間甲酚，和異喹啉，升溫至180°C反應10h，停止反應冷卻至室溫；反應液滴入到快速攪拌的乙醇中，析出淺黃色沉淀即為聚酰亞胺。
10.根據權利要求9所述的一種聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，二胺為間苯二胺、.4，4-二氨基二苯、1，4-(4-氨基苯氧基)苯中的一種。
【文檔編號】C08G73/10GK103626998SQ201310680165
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權日:2013年12月13日
【發(fā)明者】張成如 申請人:濟南開發(fā)區(qū)星火科學技術研究院