碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，它涉及碳納米管增強樹脂材料的制備方法。它要解決現(xiàn)有碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備存在分散性差和界面粘結(jié)性能差的問題。方法：一、酸處理碳納米管；二、制備接枝馬來酸酐的碳納米管；三、合成碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的合成方法使碳納米管接枝在不飽和樹脂長分子鏈上，不僅分散性良好，并且界面結(jié)合屬于化學(xué)鍵結(jié)合，使得碳納米管與不飽和樹脂的界面能夠產(chǎn)生有效的載荷轉(zhuǎn)移；本發(fā)明所得的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的拉伸強度為40MPa，壓縮強度為120MPa，拉伸強度提高了70%～100%，壓縮強度提高了90%～110%。
【專利說明】碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳納米管增強樹脂材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]不飽和聚酯樹脂是一種理想的復(fù)合材料的基體，其應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛，也是我國復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要主體之一。但是固化后的不飽和聚酯樹脂通常比較脆，耐疲勞性、耐熱性、抗沖擊性都比較差，相應(yīng)地限制了其在某些方面的應(yīng)用。另外，近幾年來發(fā)展的雙馬樹脂和聚酰亞胺樹脂的性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于不飽和樹脂，雖然從經(jīng)濟角度考慮前者并不占優(yōu)勢，但也對不飽和樹脂產(chǎn)業(yè)造成了一定的影響。因此開發(fā)高性能的不飽和樹脂已經(jīng)成為重要課題，尤其是在現(xiàn)如今我國大部分高性能復(fù)合材料仍然依靠進口的情況下。利用性能優(yōu)良的碳納米管作為增強相對不飽和樹脂進行改性研究具有很高的現(xiàn)實意義。目前多以通過物理混合的方式將碳納米管加入到不飽和樹脂基體中，此方法雖然過程簡單，但是碳納米管在基體中難以分散，并且與基體僅為物理結(jié)合，界面粘結(jié)性能差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備存在分散性差和界面粘結(jié)性能差的問題，而提供碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法。
[0004]碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟實現(xiàn):
[0005]一、酸處理碳納米管:將0.01~5重量份的碳納米管加入到I~100重量份的強酸中，在頻率為40~90KHz的條件下超聲處理30~60min，然后在80~130°C下，以200~400r/min的攪拌速率攪拌5~10h，微孔濾膜過濾，再用去離子水沖洗至中性，在30~100°C下真空干燥10~24h，得到黑色粉末，即為酸氧化碳納米管；
[0006]二、制備接枝馬來酸酐的碳納米管:將步驟一中所得酸氧化碳納米管與馬來酸酐按照(5~20):100的重量比放入溶劑中，加入催化劑，催化劑與馬來酸酐的重量比為(I~10): 100，在20~70°C下，以200~400r/min的攪拌速率攪拌3~8h，過濾，然后依次用無水乙醇和去離子水交替清洗至中性，再在30~100°C下烘干24h，得到接枝馬來酸酐的碳納米管；
[0007]三、將步驟二中所得接枝馬來酸酐的碳納米管、丙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐按照(0.1~5):50:50:100的重量比加入到密閉反應(yīng)容器中，通入氮氣，流量為每秒2~3個氣泡，在80~220°C下，以200~400r/min的攪拌速率攪拌8~14h，然后加入阻聚劑，阻聚劑與鄰苯二甲酸酐的重量比為(0.1~I): 100，在溫度下降到90~100°C時加入苯乙烯，充分?jǐn)嚢瑁瑴囟壤鋮s到室溫，即完成碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備。
[0008]本發(fā)明中碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備，其中酸化碳納米管上含有羥基和羧基，這些基團大大增加了碳納米管的反應(yīng)活性，使其進一步與有機分子反應(yīng)；本發(fā)明的接枝馬來酸酐的碳納米管使碳納米管在有機溶劑中的分散性得到了大大的提高，并且反應(yīng)活性也得到了提高，從而使其容易與其他有機分子進行反應(yīng)，進而通過原位聚合得到較長的分子鏈接枝碳納米管；本發(fā)明的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的合成方法使碳納米管接枝在不飽和樹脂長分子鏈上，不僅分散性良好，并且界面結(jié)合屬于化學(xué)鍵結(jié)合，使得碳納米管與不飽和樹脂的界面能夠產(chǎn)生有效的載荷轉(zhuǎn)移；采用本發(fā)明所得的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的拉伸強度為40MPa，壓縮強度為120MPa (未經(jīng)過碳納米管接枝的不飽和樹脂的拉伸強度為20~30MPa，壓縮強度為55~65MPa)，不飽和樹脂的拉伸強度提高了 70%~100%，壓縮強度提高了 90%~110%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是實施例中制備所得碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的紅外光譜圖，其中a為純不飽和樹脂，b為接枝馬來酸酐的碳納米管和純不飽和樹脂的混合物，c為本實施例制備的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料；
[0010]圖2是實施例中制備所得碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的掃描電鏡圖?！揪唧w實施方式】
[0011]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0012]【具體實施方式】一:本實施方式碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟實現(xiàn):
[0013]一、酸處 理碳納米管:將0.01~5重量份的碳納米管加入到I~100重量份的強酸中，在頻率為40~90KHz的條件下超聲處理30~60min，然后在80~130°C下，以200~400r/min的攪拌速率攪拌5~10h，微孔濾膜過濾，再用去離子水沖洗至中性，在30~100°C下真空干燥10~24h，得到黑色粉末，即為酸氧化碳納米管；
[0014]二、制備接枝馬來酸酐的碳納米管:將步驟一中所得酸氧化碳納米管與馬來酸酐按照(5~20):100的重量比放入溶劑中，加入催化劑，催化劑與馬來酸酐的重量比為(I~10): 100，在20~70°C下，以200~400r/min的攪拌速率攪拌3~8h，過濾，然后依次用無水乙醇和去離子水交替清洗至中性，再在30~100°C下烘干24h，得到接枝馬來酸酐的碳納米管；
[0015]三、將步驟二中所得接枝馬來酸酐的碳納米管、丙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐按照(0.1~5):50:50:100的重量比加入到密閉反應(yīng)容器中，通入氮氣，流量為每秒2~3個氣泡，在80~220°C下，以200~400r/min的攪拌速率攪拌8~14h，然后加入阻聚劑，阻聚劑與鄰苯二甲酸酐的重量比為(0.1~I): 100，在溫度下降到90~100°C時加入苯乙烯，充分?jǐn)嚢瑁瑴囟壤鋮s到室溫，即完成碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備。
[0016]本實施方式所得碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料，采用如下方法固化:
[0017]一、將I~4重量份固化劑和0.2~I重量份促進劑加入到100重量份碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料中，并均勻混合，得到混合物；
[0018]二、將步驟一中所得混合物倒入模具中，在30~60°C下靜止I~3h，然后升溫到70~100°C，固化2~4h ;
[0019]其中步驟一中所述固化劑為過氧化甲乙酮；步驟一中所述促進劑為異辛酸鈷。
[0020]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是，步驟一中強酸是質(zhì)量濃度為68%的硝酸或者是質(zhì)量濃度為68%的硝酸與質(zhì)量濃度為98%的硫酸按照1:3的體積比組成的混合酸。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相同。
[0021]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是，步驟一中碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一或二相同。
[0022]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是，步驟一中將4重量份的碳納米管加入到98重量份的強酸中。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0023]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是，步驟一中在頻率為70KHz的條件下超聲處理50min，然后在120°C下，以300r/min的攪拌速率攪拌8h，微孔濾膜過濾，再用去離子水沖洗至中性，在60°C下真空干燥12h。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0024]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是，步驟二中催化劑為高氯酸或鹽酸。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0025]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是，步驟二中溶劑為乙酸乙酯。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0026]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是，步驟二中酸氧化碳納米管與馬來酸酐按照15:100的重量比放入溶劑中，加入催化劑，在50°C下，以300r/min的攪拌速率攪拌5h，過濾，然后依次用無水乙醇和去離子水交替清洗至中性，再在70°C下烘干24h。其它步 驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0027]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是，步驟三中接枝馬來酸酐的碳納米管、丙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐按照2:50:50:100的重量比加入到密閉反應(yīng)容器中。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0028]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是，步驟三中阻聚劑為對苯二酚。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0029]【具體實施方式】十一:本實施方式與【具體實施方式】一至十之一不同的是，步驟三中通入氮氣，流量為每秒2個氣泡，在120°C下，以300r/min的攪拌速率攪拌12h，然后加入阻聚劑，在溫度下降到95°C時加入苯乙烯。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至十之一相同。
[0030]【具體實施方式】十二:本實施方式與【具體實施方式】一至十一之一不同的是，步驟三中接枝馬來酸酐的碳納米管與苯乙烯的重量比為(0.1~5): 100。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至i 之一相同。
[0031]采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果:
[0032]實施例:
[0033]碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟實現(xiàn):
[0034]一、酸處理碳納米管:將5重量份的碳納米管加入到100重量份的強酸中，在頻率為80KHz的條件下超聲處理40min，然后在130°C下，以400r/min的攪拌速率攪拌10h，微孔濾膜過濾，再用去離子水沖洗至中性，在60°C下真空干燥24h，得到黑色粉末，即為酸氧化碳納米管；
[0035]二、制備接枝馬來酸酐的碳納米管:將步驟一中所得酸氧化碳納米管與馬來酸酐按照15:100的重量比放入溶劑中，加入催化劑，催化劑與馬來酸酐的重量比為10:100，在50°C下，以400r/min的攪拌速率攪拌5h，過濾，然后依次用無水乙醇和去離子水交替清洗至中性，再在60°C下烘干24h，得到接枝馬來酸酐的碳納米管；
[0036]三、將步驟二中所得接枝馬來酸酐的碳納米管、丙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐按照1.5:50:50:100的重量比加入到密閉反應(yīng)容器中，通入氮氣，流量為每秒3個氣泡，在200°C下，以400r/min的攪拌速率攪拌12h，然后加入阻聚劑，阻聚劑與鄰苯二甲酸酐的重量比為0.2:100，在溫度下降到90°C時加入苯乙烯，充分?jǐn)嚢瑁瑴囟壤鋮s到室溫，即完成碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備；
[0037]其中，步驟一中強酸是質(zhì)量濃度為68%的硝酸；步驟一中碳納米管是多壁碳納米管；步驟二中催化劑為高氯酸；步驟二中溶劑為乙酸乙酯；步驟三中阻聚劑為對苯二酚。
[0038]本實施例中制備所得碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料，由圖1可見，碳納米管已經(jīng)成功與不飽和樹脂鏈接枝；由圖2可見，碳納米管在不飽和樹脂中分散均勻，無明顯團聚現(xiàn)象，并且斷面粗糙，說明樹脂基體所受應(yīng)力通過界面作用成功轉(zhuǎn)移到碳納米管上，導(dǎo)致大部分碳納米管也發(fā)生斷裂，由此也可判斷碳納米管與樹脂基體的界面結(jié)合為較強的化學(xué)鍵合。
[0039]本實施例中所得碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料，采用如下方法固化:
[0040]一、將I~4重量份固化劑和0.2~I重量份促進劑加入到100重量份碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料中，并均勻混合，得到混合物；
[0041]二、將步驟一中所得混合物倒入模具中，在30~60°C下靜止I~3h，然后升溫到70~100°C，固化2~4h ;
[0042]其中步驟一中所述固化劑為過氧化甲乙酮；步驟一中所述促進劑為異辛酸鈷。
[0043]本實施例所得的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的拉伸強度為40MPa，壓縮強度為120MPa(未經(jīng)過碳納米管接枝的不飽和樹脂的拉伸強度為20MPa~30MPa，壓縮強度為55MPa~65MPa)，不飽和樹脂的拉伸強度提高了 70%~100%，壓縮強度提高了 90%~110%，這是因為接枝馬來酸酐的碳納米管上的羧基與不飽和樹脂鏈上的羥基形成了化學(xué)鍵，從而大幅度提高了碳納米管/不飽和樹脂的拉伸強度和壓縮強度，即發(fā)生如下反應(yīng):
[0044]
【權(quán)利要求】
1.碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于它按以下步驟實現(xiàn): 一、酸處理碳納米管:將0.01~5重量份的碳納米管加入到I~100重量份的強酸中，在頻率為40~90KHz的條件下超聲處理30~60min，然后在80~130°C下，以200~400r/min的攪拌速率攪拌5~10h，微孔濾膜過濾，再用去離子水沖洗至中性，在30~100°C下真空干燥10~24h，得到黑色粉末，即為酸氧化碳納米管； 二、制備接枝馬來酸酐的碳納米管:將步驟一中所得酸氧化碳納米管與馬來酸酐按照(5~20):100的重量比放入溶劑中，加入催化劑，催化劑與馬來酸酐的重量比為(I~10): 100，在20~70°C下，以200~400r/min的攪拌速率攪拌3~8h，過濾，然后依次用無水乙醇和去離子水交替清洗至中性，再在30~100°C下烘干24h，得到接枝馬來酸酐的碳納米管； 三、將步驟二中所得接枝馬來酸酐的碳納米管、丙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐按照(0.1~5):50:50:100的重量比加入到密閉反應(yīng)容器中，通入氮氣，流量為每秒2~3個氣泡，在80~220°C下，以200~400r/min的攪拌速率攪拌8~14h，然后加入阻聚劑，阻聚劑與鄰苯二甲酸酐的重量比為(0.1~I): 100，在溫度下降到90~100°C時加入苯乙烯，充分?jǐn)嚢?，溫度冷卻到室溫，即完成碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中強酸是質(zhì)量濃度為68%的硝酸或者是質(zhì)量濃度為68%的硝酸與質(zhì)量濃度為98%的硫酸按照1:3的體積比組成的混合酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中碳納米管 是單壁碳納米管或多壁碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中催化劑為高氯酸或鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中溶劑為乙酸乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中阻聚劑為對苯二酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中將4重量份的碳納米管加入到98重量份的強酸中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中在頻率為70KHz的條件下超聲處理50min，然后在120°C下，以300r/min的攪拌速率攪拌8h，微孔濾膜過濾，再用去離子水沖洗至中性，在60°C下真空干燥12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中接枝馬來酸酐的碳納米管、丙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐按照2:50:50:100的重量比加入到密閉反應(yīng)容器中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳納米管增強不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中接枝馬來酸酐的碳納米管與苯乙烯的重量比為(0.1~5):100。
【文檔編號】C08G63/52GK103694415SQ201310681492
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月13日
【發(fā)明者】姜久興, 王振華, 徐帆, 許健君, 陳國遠(yuǎn), 張光宇 申請人:哈爾濱理工大學(xué)