密閉型電池用橡膠制閥體、安全閥裝置及堿性蓄電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在電池內(nèi)部的溫度異常上升的情況下能夠通過(guò)急劇的熱劣化來(lái)使開(kāi)閥壓大幅度降低的密閉型電池用橡膠制閥體、采用了該橡膠制閥體的安全閥裝置及采用這些而成的堿性蓄電池。以壓縮狀態(tài)下配置的復(fù)原式的橡膠制閥體由含有20質(zhì)量％以上的樹(shù)脂及無(wú)機(jī)物的橡膠組合物構(gòu)成，所述樹(shù)脂的熔點(diǎn)在100～165℃的范圍。
【專利說(shuō)明】密閉型電池用橡膠制閥體、安全閥裝置及堿性蓄電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及密閉型電池用橡膠制閥體、安全閥裝置及堿性蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，在作為密閉型電池的堿性蓄電池中，在有底筒狀蓄電池外殼罐的開(kāi)放端配置固定了帽部件的封口板，并隔著墊圈將蓄電池外殼罐的開(kāi)放端邊緣卷邊，從而將蓄電池外殼罐的上部封閉。并且，在封口板的例如中央部設(shè)置排氣用的閥孔，采用如下的壓力調(diào)節(jié)裝置，即，平時(shí)，利用在由封口板和帽部件所包圍的閥箱內(nèi)以壓縮狀態(tài)配置的橡膠制閥體，來(lái)將閥孔氣密密封，當(dāng)電池內(nèi)部的氣壓上升時(shí)，通過(guò)打開(kāi)閥孔，排出內(nèi)部蓄積的氣體的壓力調(diào)節(jié)裝置。
[0003]但是，在因外部短路而引起急速放電或電池被暴露在高溫下從而電池內(nèi)部的溫度成為超過(guò)100°c那樣的異常的高溫的情況下，橡膠制閥體出現(xiàn)膨脹或橡膠制閥體的彈性模量發(fā)生變化，因此，有壓力調(diào)節(jié)裝置不工作、電池內(nèi)部的壓力上升的可能性。
[0004]另外，負(fù)極中使用儲(chǔ)氫合金的鎳氫蓄電池的情況下，如果溫度上升，則儲(chǔ)藏了氫的儲(chǔ)氫合金的平衡壓增大，電池內(nèi)部的壓力急劇上升，因此，有壓力調(diào)節(jié)功能來(lái)不及發(fā)生作用的可能性。
[0005]另外，在由于溫度上升而電池內(nèi)部的溫度成為通常使用的樹(shù)脂制隔膜的熔點(diǎn)165°C以上的情況下，引起樹(shù)脂制隔膜的熔解，擔(dān)心會(huì)有內(nèi)部短路的情況。
[0006]進(jìn)而，由于在外部短路等的急速放電時(shí)電池的表面溫度上升，擔(dān)心會(huì)有樹(shù)脂制的外部零部件熔損的情況。
[0007]針對(duì)上述這種情況，專利文獻(xiàn)I中提出通過(guò)在橡膠制閥體中含有5?30質(zhì)量％的聚丙烯，使高溫時(shí)的開(kāi)閥壓降低，也可以追隨電池的急劇的溫度上升伴隨的內(nèi)壓的變化。專利文獻(xiàn)I中，在釋放急速的溫度上升后的過(guò)剩壓力時(shí)，高溫時(shí)以維持20?60%的開(kāi)閥壓為目的，使氣體排出口不成為開(kāi)放狀態(tài)。這樣的橡膠制閥體中，不能充分地放出內(nèi)部蓄積的熱量，伴隨急劇的溫度上升，有引起熱失控的可能性。因此，存在電池的溫度成為高溫，熔損位于電池的外部的部件的可能性。
[0008]如專利文獻(xiàn)I所記載，作為彈性材料提出了天然橡膠、SBR橡膠、乙烯丙烯橡膠。其中，乙烯丙烯橡膠為最優(yōu)，但是由于橡膠彈性的經(jīng)時(shí)變化，用于確保抑制電解液的漏出等長(zhǎng)期可靠性的設(shè)定是困難的。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9-237620號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]因此本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀，其目的在于提供一種在電池內(nèi)部的溫度異常上升時(shí)，通過(guò)急劇的熱劣化，可以使開(kāi)閥壓大幅度降低的密閉型電池用橡膠制閥體、采用了該橡膠制閥體的安全閥裝置及采用這些而成的堿性蓄電池。
[0013]本發(fā)明人通過(guò)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在構(gòu)成橡膠制閥體的橡膠組合物中同時(shí)含有規(guī)定量的樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物時(shí)，在電池內(nèi)部的溫度為100°c以下的平常狀態(tài)下，橡膠制閥體被賦予適度的彈性，壓力調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)的正常的工作可以得到保證，而電池內(nèi)部的溫度異常上升到超過(guò)100°c的情況下，橡膠制閥體熱劣化，電池內(nèi)部的壓力能夠降低。本發(fā)明正是以這樣的見(jiàn)解為基礎(chǔ)完成的。
[0014]電池內(nèi)部的溫度異常上升到超過(guò)100°C的情況下的橡膠制閥體的熱劣化，可以推測(cè)為起因于具有流動(dòng)性的樹(shù)脂和不具有流動(dòng)性的無(wú)機(jī)物混合存在。通常的樹(shù)脂的熱軟化行為是對(duì)于溫度顯示出緩慢的軟化行為。因此，從比目標(biāo)的劣化溫度低的溫度起開(kāi)始軟化，弓丨起橡膠制閥體的熱劣化。與此相對(duì)，通過(guò)混合高溫時(shí)不具有流動(dòng)性的無(wú)機(jī)物，被認(rèn)為可以防止與所述樹(shù)脂的緩慢的軟化對(duì)應(yīng)的橡膠制閥體的緩慢的熱劣化，在目標(biāo)的劣化溫度下引起急劇的熱劣化。推測(cè)由于橡膠制閥體的急劇的熱劣化，引起開(kāi)閥壓的大幅度減少。
[0015]即，本發(fā)明涉及的密閉型電池用橡膠制閥體，其特征在于，由含有20質(zhì)量％以上的樹(shù)脂及無(wú)機(jī)物的橡膠組合物構(gòu)成，所述樹(shù)脂的熔點(diǎn)在100?165°C的范圍。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的堿性蓄電池的主要部分?jǐn)嗝鎴D。
[0017]圖2是表示試驗(yàn)I中的各實(shí)施例和比較例的安全閥裝置的、隨著溫度的開(kāi)閥壓的變化的圖表。
[0018]圖3是試驗(yàn)I中的各實(shí)施例和比較例的橡膠制閥體的DSC曲線。
[0019]圖4是表示對(duì)試驗(yàn)I中的各實(shí)施例和比較例的鎳氫蓄電池進(jìn)行外部短路試驗(yàn)時(shí)的電池的表面溫度的圖表。
[0020]符號(hào)說(shuō)明:
[0021]1-堿性電池
[0022]4-封口板
[0023]41-閥孔
[0024]5-帽部件
[0025]6-橡膠制閥體
[0026]S-閥箱
【具體實(shí)施方式】
[0027]S卩，本發(fā)明涉及的密閉型電池用橡膠制閥體的特征在于，以壓縮狀態(tài)配置的復(fù)原式的橡膠制閥體由含有20質(zhì)量％以上的樹(shù)脂及無(wú)機(jī)物的橡膠組合物構(gòu)成。
[0028]作為所述樹(shù)脂，只要是具有隔膜中使用的樹(shù)脂以下的熔點(diǎn)的即可。再者，如上所述，通常的隔膜中使用的樹(shù)脂的熔點(diǎn)為165°C左右，本發(fā)明中橡膠制閥體使用的樹(shù)脂的熔點(diǎn)也在該溫度以下即可。因此，作為可以用于橡膠制閥體中的樹(shù)脂，只要是在100?165°C的范圍內(nèi)具有熔點(diǎn)的樹(shù)脂即可，作為該樹(shù)脂，適合使用熱塑性樹(shù)脂，特別適合使用聚烯烴。另夕卜，作為所述無(wú)機(jī)物，特別適合使用氧化鋅。
[0029]所述橡膠組合物優(yōu)選在100?150°C具有吸熱峰。[0030]所述橡膠組合物優(yōu)選按5?17質(zhì)量％的含量含有無(wú)機(jī)物。
[0031]所述橡膠組合物，優(yōu)選按40質(zhì)量％以下的含量含有樹(shù)脂。
[0032]所述橡膠組合物中含有的樹(shù)脂的結(jié)晶化度優(yōu)選為9?12%。
[0033]采用本發(fā)明的橡膠制閥體而成的安全閥裝置也是本發(fā)明之一。即，本發(fā)明涉及的安全閥裝置，其特征在于，具備設(shè)置有排氣用的閥孔的封口板、固定在所述封口板的外面并設(shè)置有排氣孔的帽部件、配置在由所述封口板和所述帽部件包圍的閥箱內(nèi)的本發(fā)明的橡膠制閥體。
[0034]采用了本發(fā)明的橡膠制閥體的堿性蓄電池也是本發(fā)明之一。
[0035]采用了本發(fā)明的安全閥裝置而成的堿性蓄電池也是本發(fā)明之一。也即，本發(fā)明的堿性蓄電池，其特征在于，具備一端開(kāi)放的有底蓄電池外殼罐、按照封閉所述有底蓄電池外殼罐的開(kāi)放端的方式設(shè)置的本發(fā)明的安全閥裝置。
[0036]將所述安全閥裝置安裝于堿性蓄電池的情況下，所述橡膠組合物中的樹(shù)脂含量?jī)?yōu)選25?40質(zhì)量％。
[0037]具有這樣結(jié)構(gòu)的本發(fā)明在電池內(nèi)部的溫度異常上升的情況下，通過(guò)橡膠制閥體急劇的熱劣化，可以使開(kāi)閥壓大幅度降低，因此，可以降低電池內(nèi)部的壓力。
[0038]下面，關(guān)于本發(fā)明的堿性蓄電池的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0039]本發(fā)明的堿性蓄電池是密閉型的，具備一端開(kāi)放的有底蓄電池外殼罐、按照封閉所述有底蓄電池外殼罐的開(kāi)放端的方式設(shè)置并在其中央部分設(shè)置有排氣用的閥孔的封口板、固定在所述封口板的外面并設(shè)置有排氣孔的帽部件、以壓縮狀態(tài)配置在由所述封口板和所述帽部件包圍的閥箱內(nèi)并能夠?qū)⑺龇饪诎宓拈y孔得以氣密密封的橡膠制閥體。在該堿性蓄電池中，所述封口板、所述帽部件和所述橡膠制閥體構(gòu)成了安全閥裝置。
[0040]作為這樣的堿性蓄電池，例如可以舉出圖1表示的實(shí)施方式。本實(shí)施方式的密閉型的堿性蓄電池I的結(jié)構(gòu)如下，即，具備收納了卷繞式電極群(未圖示)的金屬制的有底蓄電池外殼罐2，在其上部開(kāi)放端夾隔著由聚酰胺樹(shù)脂或聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的墊圈3而配置有金屬制的封口板4，未圖示的卷繞式電極群的正極板通過(guò)正極引線7與封口板4電連接。在封口板4的外面接合有兼具正極端子的帽部件5的凸緣部52，在由封口板4和帽部件5所包圍的閥箱S內(nèi)配置有處于壓縮狀態(tài)的橡膠制閥體6，平時(shí)，在封口板4的中央部設(shè)置的閥孔41通過(guò)橡膠制閥體6被氣密密封，而如果在堿性蓄電池I的內(nèi)部氣體蓄積、電池內(nèi)部的壓力升高，則閥孔41打開(kāi)，蓄積的氣體經(jīng)由閥孔41和設(shè)置于帽部件5的排氣孔51而排出到外部。
[0041]本發(fā)明的橡膠制閥體是由含有具有100?165°C熔點(diǎn)的樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物的橡膠組合物構(gòu)成的，所述樹(shù)脂的含有量為20質(zhì)量％以上。
[0042]像這樣，構(gòu)成本發(fā)明的橡膠制閥體的橡膠組合物中的樹(shù)脂含量為20質(zhì)量％以上，較多，通過(guò)使該樹(shù)脂的含有量為20質(zhì)量％以上，能夠使所述橡膠制閥體的吸熱峰溫度為100?150°C。因此，如果發(fā)生電池內(nèi)部的溫度超過(guò)100°C這樣的異常的溫度上升，則所述橡膠制閥體熱劣化，橡膠制閥體的硬度減少，閥孔打開(kāi)，可以釋放電池內(nèi)部的氣體。
[0043]所述橡膠組合物的其他的成分優(yōu)選乙烯丙烯橡膠。作為本發(fā)明可以使用的乙烯丙烯橡膠，可以例舉乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)。由于耐藥品性高，其中EPDM適合使用。在所述乙烯丙烯橡膠為EPDM的情況下，作為其第三成分沒(méi)有特別的限定，例如可以例舉亞乙基降冰片烯(ENB)、1，4_己二烯(1，4-HD)、二環(huán)戊二烯(DCP)等。
[0044]作為本發(fā)明可以使用的樹(shù)脂，優(yōu)選如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹(shù)脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂這樣的具有結(jié)晶性的樹(shù)脂。只要是熔點(diǎn)為100?165°C左右的范圍的，則沒(méi)有特別的限制。聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹(shù)脂等苯乙烯類樹(shù)脂、聚氯乙烯等乙烯基類樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹(shù)脂、聚碳酸酯(PC)樹(shù)脂這樣的不具有結(jié)晶性的樹(shù)脂，也可以以混合或共聚物的方式使用。其中，如果采用聚丙烯作為樹(shù)月旨，則吸熱峰溫度可以調(diào)整為140?150°C，在電池內(nèi)部的溫度變?yōu)橥ǔ５臉?shù)脂制隔膜的熔解溫度165°C之前，由于所述橡膠制閥體的熱劣化，可靠地釋放過(guò)剩壓力，并且可以抑制電池的溫度上升。另外，樹(shù)脂優(yōu)選對(duì)堿性的電解液具有耐性的。
[0045]所述橡膠組合物中所述樹(shù)脂的含量為20質(zhì)量％以上，優(yōu)選20?40質(zhì)量％，更優(yōu)選25?40質(zhì)量％。如果所述樹(shù)脂的含量少于20質(zhì)量％,則吸熱峰溫度不下降,但如果所述樹(shù)脂的含量超過(guò)40質(zhì)量％，則得到的橡膠制閥體變得過(guò)硬，不容易作為具有彈性的復(fù)原式閥來(lái)發(fā)揮作用。如果樹(shù)脂的含量為25質(zhì)量％以上，則橡膠制閥體的開(kāi)閥壓降低到水的蒸氣壓以下，由于電解液的蒸散，引起電池溫度的降低和內(nèi)部阻抗的增加，可以防止由于電池的熱失控引起的急劇的溫度上升。特別地，所述樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選超過(guò)30質(zhì)量％。如果所述樹(shù)脂的含量超過(guò)30質(zhì)量％，則可以急劇降低開(kāi)閥壓，可以抑制電池的表面溫度的上升。
[0046]所述橡膠組合物優(yōu)選含有氧化鋅。通過(guò)含有氧化鋅，所述橡膠制閥體被賦予適度的彈性。所述橡膠組合物中氧化鋅的含量?jī)?yōu)選為I?9質(zhì)量％，更優(yōu)選為4?6質(zhì)量％。
[0047]為了提高在常溫下的所述橡膠制閥體的硬度，所述橡膠組合物也可以含有炭黑或白色填充劑。作為所述白色填充劑沒(méi)有特別的限定，可以例舉白堊、重質(zhì)碳酸鈣、輕微性碳酸鈣、極微細(xì)碳酸鈣、特殊碳酸鈣、堿式碳酸鎂等碳酸鹽類；高嶺土(高嶺石，埃洛石等)，葉蠟石(蠟石粘土)，石膏粘土，滑石，水合硅酸鋁，水合硅酸鈣等硅酸鹽類；水合微粉硅酸、無(wú)水微粉硅酸等硅酸；水合氫氧化鋁等鋁水合物；沉降性硫酸鋇等硫酸鋇。
[0048]上述的含有氧化鋅、炭黑和白色填充劑的無(wú)機(jī)物的含量?jī)?yōu)選5?17質(zhì)量％。更優(yōu)選5?15質(zhì)量％。如果所述無(wú)機(jī)物的含量超過(guò)17質(zhì)量％，則橡膠制閥體的硬度變得過(guò)高，因此開(kāi)閥壓變高，有時(shí)會(huì)對(duì)常溫下的安全閥裝置的工作帶來(lái)問(wèn)題。另外，炭黑含量?jī)?yōu)選為12質(zhì)量％以下。如果超過(guò)12質(zhì)量％，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生帽部件的跳起(飛t/)或變形。從橡膠制閥體的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，優(yōu)選無(wú)機(jī)物具備耐堿性。
[0049]所述橡膠組合物進(jìn)而也可以含有硫化劑、硫化助劑、氫氧化鈣等填充劑、硫化促進(jìn)齊U、增塑劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、著色劑等以往公知的橡膠配合劑。
[0050]所述橡膠組合物中的樹(shù)脂的結(jié)晶化度優(yōu)選9?12 %。如果結(jié)晶化度小于9 %，則所述的橡膠制閥體過(guò)軟，不能獲得適度的彈性，而如果結(jié)晶化度超過(guò)12%，則所述橡膠制閥體過(guò)硬，有變脆的情況。
[0051]實(shí)施例
[0052]下面舉出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0053]< 試驗(yàn) 1>
[0054]采用下述表I中表示的聚丙烯含量的各橡膠組合物制作橡膠制閥體，并組裝如圖1所示的安全閥裝置，進(jìn)行以下各試驗(yàn)。再者，各橡膠組合物中除聚丙烯以外，還含有滑石和氧化鋅各5質(zhì)量％，剩余為EPDM。
[0055]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種密閉型電池用橡膠制閥體，其特征在于，由含有無(wú)機(jī)物和20質(zhì)量％以上的樹(shù)脂的橡膠組合物構(gòu)成，其中所述樹(shù)脂的熔點(diǎn)在100?165°C的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密閉型電池用橡膠制閥體，其中，所述樹(shù)脂包含聚烯烴，所述無(wú)機(jī)物包含氧化鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的密閉型電池用橡膠制閥體，其中，所述橡膠組合物在100?150°C具有吸熱峰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中的任意一項(xiàng)所述的密閉型電池用橡膠制閥體，其中，所述橡膠組合物中的無(wú)機(jī)物的含量為5?17質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中的任意一項(xiàng)所述的密閉型電池用橡膠制閥體，其中，所述橡膠組合物含有40質(zhì)量％以下的樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中的任意一項(xiàng)所述的密閉型電池用橡膠制閥體，其中，所述橡膠組合物中含有的樹(shù)脂的結(jié)晶化度為9?12%。
7.一種密閉型電池用安全閥裝置，其具備:設(shè)置有排氣用的閥孔的封口板、固定在所述封口板的外面并設(shè)置有排氣孔的帽部件、和配置在由所述封口板和所述帽部件包圍的閥箱內(nèi)的權(quán)利要求1?6中的任意一項(xiàng)所述的橡膠制閥體。
8.一種堿性蓄電池，其具備權(quán)利要求1?6中的任意一項(xiàng)所述的橡膠制閥體。
9.一種堿性蓄電池，其特征在于，具備: 一端開(kāi)放的有底蓄電池外殼罐、和 按照封閉所述有底蓄電池外殼罐的開(kāi)放端的方式設(shè)置的權(quán)利要求7所述的密閉型電池用安全閥裝置， 其中所述橡膠組合物中的樹(shù)脂的含量為25?40質(zhì)量％。
【文檔編號(hào)】C08L23/16GK103872280SQ201310683804
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月18日
【發(fā)明者】渡邊榮人, 溫田敏之, 兒玉充浩, 金本學(xué) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺國(guó)際