一種腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于：由橡膠和腰果酚改性木質(zhì)素制成；以重量份計(jì)，橡膠為100份，腰果酚改性木質(zhì)素的含量為10-200份；所述橡膠為天然膠、異戊膠、丁苯膠、順丁膠、1,2聚丁二烯、三元乙丙橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠或氯丁橡膠，或者由天然膠、異戊膠、丁苯膠、順丁膠、1,2聚丁二烯、三元乙丙橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠中二種或多種橡膠的組合；所述腰果酚改性木質(zhì)素，為含有羥甲基和不飽和烴基長鏈官能團(tuán)的腰果酚改性木質(zhì)素；該腰果酚改性木質(zhì)素為以甲醛和腰果酚為改性劑對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)行改性而得。本發(fā)明以木質(zhì)素和腰果酚兩種環(huán)保可再生物質(zhì)為主要原料，可提高橡膠產(chǎn)品的力學(xué)性能、降低橡膠產(chǎn)品成本、低碳環(huán)保等經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。
【專利說明】一種腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種橡膠復(fù)合材料及其制備方法，特別是涉及一種腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料及其制備方法。屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)素作為具有高表面活性的天然高分子聚合物在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用，表現(xiàn)出粉塵污染小，生產(chǎn)方式環(huán)保、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，為橡膠工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了一種有效途徑。隨著人們對(duì)低碳環(huán)保的日益重視，木質(zhì)素在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用更能體現(xiàn)出其顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。國內(nèi)外對(duì)木質(zhì)素作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的研究經(jīng)歷了 70余年的發(fā)展，木質(zhì)素填充橡膠的加工工藝和對(duì)木質(zhì)素的改性一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。其中木質(zhì)素的羥甲基化改性是木質(zhì)素改性的重要方法，其在工業(yè)生產(chǎn)中得到了一定的應(yīng)用。
[0003]專利號(hào)為89109494.6的發(fā)明專利“利用木質(zhì)素作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)的方法”公開了一種木質(zhì)素甲醛樹脂作為丁腈橡膠增強(qiáng)劑的方法，在濃縮的造紙廢液中加入甲醛制成木質(zhì)素甲醛樹脂，再按比例加入硫磺、氧化鋅、硬脂酸、硫化齊?、硫化促進(jìn)齊?、硫化活性劑，并與橡膠在一定溫度下進(jìn)行硫化，可獲得在橡膠中填充大量木質(zhì)素且不需加入軟化劑、節(jié)省大量橡膠且性能優(yōu)良的硫化膠。但這種方法的缺點(diǎn)在于需要加入各種加工助劑，加工工藝復(fù)雜、成本較高，且只適用于丁腈橡膠，應(yīng)用范圍較窄。
[0004]專利號(hào)為200810027887.8的發(fā)明專利“一種工業(yè)木質(zhì)素增強(qiáng)填充的共混彈性體材料及其制備方法”，克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，將木質(zhì)素及其改性衍生物在彈性體中的應(yīng)用從丁腈橡膠擴(kuò)展到丁苯橡膠及其它彈性體，提供了一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、性能穩(wěn)定的工業(yè)木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)填充 的共混彈性體材料。
[0005]專利號(hào)為201210232822.3的發(fā)明專利“一種工業(yè)木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)橡膠及其制備方法”，公開了采用膠乳共沉工藝將羥甲基化木質(zhì)素及其與常用無機(jī)填料(陶土、蒙脫土、高嶺土、碳酸鈣等)共同應(yīng)用于丁苯橡膠、丁腈橡膠等通用橡膠中，在不降低膠料物理機(jī)械性能的同時(shí)，合并木質(zhì)素與橡膠生產(chǎn)過程中的干燥過程，降低了橡膠混煉的動(dòng)力消耗。
[0006]以上的專利未涉及腰果酚改性木質(zhì)素，且所述木質(zhì)素及其改性衍生物主要應(yīng)用于極性橡膠中，或是在非極性橡膠應(yīng)用中未能達(dá)到良好的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一，是為了提供一種腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明的目的之二，是為了提供一種腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料及其制備方法。
[0009]本發(fā)明的目的之一可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到:
[0010]一種腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料，其特征在于:由橡膠和腰果酚改性木質(zhì)素制成；以重量份計(jì)，橡膠為100份，腰果酚改性木質(zhì)素的含量為10-200份；所述橡膠為天然膠、異戊膠、丁苯膠、順丁膠、1，2聚丁二烯、三元乙丙橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠或氯丁橡膠，或者由天然膠、異戊膠、丁苯膠、順丁膠、1，2聚丁二烯、三元乙丙橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠中二種或多種橡膠的組合；所述腰果酚改性木質(zhì)素，為含有羥甲基和不飽和烴基長鏈官能團(tuán)的腰果酚改性木質(zhì)素；該腰果酚改性木質(zhì)素為以甲醛和腰果酚為改性劑對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)行改性而得。
[0011]本發(fā)明的目的之一還可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到:
[0012]進(jìn)一步地，所述腰果酚改性木質(zhì)素，其特征在于:
[0013]I)其物質(zhì)組分包括黑液或純木質(zhì)素、甲醛和腰果酚，質(zhì)量比計(jì)，黑液或純木質(zhì)素:甲醛:腰果酚為1:0.01-2:0.01-0.5，所述腰果酚改性木質(zhì)素的含水率為30%-80% ；
[0014]2)采用甲醛和腰果酚對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)兩步反應(yīng)改性，制得含有羥甲基和不飽和烴基長鏈官能團(tuán)的腰果酚改性木質(zhì)素，兩步反應(yīng)改性是指，先用甲醛對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)行改性得到甲醛改性木質(zhì)素液，然后用腰果酚對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)行改性得到腰果酚改性木質(zhì)素液，所述腰果酚改性木質(zhì)素液經(jīng)沉淀析出、過濾、清洗及干燥后，得到腰果酚改性木質(zhì)素。
[0015]進(jìn)一步地，所述腰果酚改性木質(zhì)素，由黑液或純木質(zhì)素與甲醛混合攪拌均勻并在60-100°C的攪拌狀態(tài)下恒溫反應(yīng)0.5~2小時(shí)，再按比例加入腰果酚在60~100°C的攪拌狀態(tài)下恒溫反應(yīng)I~4小時(shí)，最后在攪拌下滴加10%的稀酸至PH為3.0~4.0或加入凝固劑，使反應(yīng)物完全沉出后得到。
[0016]本發(fā)明的目的之二可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到:
[0017]一種如前所 述的腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0018]I)按比例稱取橡膠和腰果酚改性木質(zhì)素，
[0019]2)將腰果酚改性木質(zhì)素以非規(guī)整球形粒子形式分散于橡膠之中，采用橡膠加工設(shè)備對(duì)腰果酚改性木質(zhì)素和橡膠進(jìn)行混煉，制得腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料；所述橡膠加工設(shè)備包括高速機(jī)械攪拌機(jī)、開煉機(jī)、密煉機(jī)和螺桿擠出機(jī)。
[0020]通過其反應(yīng)活性和低表面極性增強(qiáng)其與橡膠的界面結(jié)合力，獲得綜合性能優(yōu)異的腰果酚改性木質(zhì)素填充橡膠復(fù)合材料。
[0021]本發(fā)明的目的之二還可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到:
[0022]進(jìn)一步地，腰果酚改性木質(zhì)素的含水率為30%_100%，采用膠乳共沉、高溫濕混的加工方法，使含水率為30%-100%的腰果酚改性木質(zhì)素以粒徑較小的非規(guī)整球形粒子形式分散于橡膠之中，通過其反應(yīng)活性和低表面極性增強(qiáng)其與橡膠的界面結(jié)合力，獲得腰果酚改性木質(zhì)素填充橡膠復(fù)合材料。
[0023]進(jìn)一步地，所述腰果酚改性木質(zhì)素，其特征在于通過如下方法制得:
[0024]I)首先將黑液或純木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比1:0.01-2的比例加入反應(yīng)器皿中，在60-100°C的攪拌狀態(tài)下恒溫反應(yīng)0.5-2小時(shí)；
[0025]2)然后按黑液或純木質(zhì)素與腰果酚按質(zhì)量比1:0.01-0.5的比例加入腰果酚，在60-100°C的攪拌狀態(tài)下恒溫反應(yīng)1-4小時(shí)；
[0026]3)最后在攪拌下滴加10%的稀酸至PH為3.0-4.0或加入適量的凝固劑，使反應(yīng)物完全沉出，過濾、反復(fù)洗滌、干燥得到含水率為30%-80%腰果酚改性木質(zhì)素。
[0027]進(jìn)一步地，制備腰果酚改性木質(zhì)素的物質(zhì)組分中，黑液或純木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比、黑液或純木質(zhì)素與腰果酚按質(zhì)量比，可以是克分子比。
[0028]進(jìn)一步地，所述腰果酚改性木質(zhì)素在混入橡膠之前，其PH值為4.5-8.0。
[0029]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0030]1、本發(fā)明以木質(zhì)素和腰果酚兩種環(huán)保可再生物質(zhì)為主要原料，制備具有羥甲基和不飽和烴基長鏈官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的腰果酚改性木質(zhì)素，進(jìn)而制備腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料，由于羥甲基和不飽和烴基長鏈官能團(tuán)結(jié)構(gòu)賦予了腰果酚改性木質(zhì)素與橡膠良好的相容性，因此，能夠拓寬了木質(zhì)素在橡膠特別是非極性橡膠中的應(yīng)用范圍，具有提高橡膠產(chǎn)品的力學(xué)性能、降低橡膠產(chǎn)品成本、低碳環(huán)保等有益效果，具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。
[0031]2、本發(fā)明采用了膠乳共沉和濕法混煉的加工工藝，在橡膠中大量填充腰果酚改性木質(zhì)素時(shí)，保證了該橡膠復(fù)合材料具有較好的物理機(jī)械性能。同時(shí)，該工藝表現(xiàn)出可降低腰果酚改性木質(zhì)素的干燥過程和橡膠混煉過程所產(chǎn)生的能量損耗，以及減少橡膠混煉過程所帶來的粉塵污染。
[0032]3、由于本發(fā)明采用了兼具反應(yīng)活性和低表面極性的腰果酚改性木質(zhì)素，以及合適的加工工藝，這使得腰果酚改性木質(zhì)素能以粒徑較小的非規(guī)整球形粒子形式分散于橡膠之中，通過縮合反應(yīng)和硫化反應(yīng)增加了其與橡膠的界面結(jié)合力，表現(xiàn)出比木質(zhì)素或羥甲基化木質(zhì)素對(duì)橡膠(特別是非極性橡膠)更佳的補(bǔ)強(qiáng)效果。
[0033]4、本發(fā)明制備方法能夠獲得綜合性能優(yōu)異的腰果酚改性木質(zhì)素填充橡膠復(fù)合材料。該復(fù)合材料解決了羥 甲基化木質(zhì)素延遲橡膠硫化、導(dǎo)致橡膠膠料粘度過大的缺點(diǎn)，并表現(xiàn)出良好的耐熱空氣老化和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。使得該橡膠復(fù)合材料可用于各種橡膠制品的生產(chǎn)中。
【具體實(shí)施方式】
[0034]具體實(shí)施例1:
[0035]本實(shí)施例涉及的腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料，由橡膠和腰果酚改性木質(zhì)素制成；以重量份計(jì)，橡膠為100份，腰果酚改性木質(zhì)素的含量為10-200份；所述橡膠為天然膠、異戊膠、丁苯膠、順丁膠、1，2聚丁二烯、三元乙丙橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠或氯丁橡膠，或者由天然膠、異戊膠、丁苯膠、順丁膠、1，2聚丁二烯、三元乙丙橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠中二種或多種橡膠的組合；所述腰果酚改性木質(zhì)素，為含有羥甲基和不飽和烴基長鏈官能團(tuán)的腰果酚改性木質(zhì)素；該腰果酚改性木質(zhì)素為以甲醛和腰果酚為改性劑對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)行改性而得。
[0036]本實(shí)施例中:
[0037]所述腰果酚改性木質(zhì)素，I)其物質(zhì)組分包括黑液或純木質(zhì)素、甲醛和腰果酚，質(zhì)量比計(jì)，黑液或純木質(zhì)素:甲醛:腰果酚為1:0.01-2:0.01-0.5，所述腰果酚改性木質(zhì)素的含水率為30%_80% ；2)采用甲醛和腰果酚對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)兩步反應(yīng)改性，制得含有羥甲基和不飽和烴基長鏈官能團(tuán)的腰果酚改性木質(zhì)素，兩步反應(yīng)改性是指，先用甲醛對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)行改性得到甲醛改性木質(zhì)素液，然后用腰果酚對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)行改性得到腰果酚改性木質(zhì)素液，所述腰果酚改性木質(zhì)素液經(jīng)沉淀析出、過濾、清洗及干燥后，得到腰果酚改性木質(zhì)素。[0038]進(jìn)一步地，所述腰果酚改性木質(zhì)素，由黑液或純木質(zhì)素與甲醛混合攪拌均勻并在60-100°C的攪拌狀態(tài)下恒溫反應(yīng)0.5~2小時(shí)，再按比例加入腰果酚在60~100°C的攪拌狀態(tài)下恒溫反應(yīng)I~4小時(shí)，最后在攪拌下滴加10%的稀酸至PH為3.0~4.0或加入凝固劑，使反應(yīng)物完全沉出后得到。
[0039]本實(shí)施例的制備方法如下:
[0040]I)制備腰果酚改性木質(zhì)素，其物質(zhì)組分包括黑液或純木質(zhì)素、甲醛和腰果酚，質(zhì)量比計(jì)，黑液或純木質(zhì)素:甲醛:腰果酚為1:0.01-2:0.01-0.5，所述腰果酚改性木質(zhì)素的含水率為30%-80%;采用甲醛和腰果酚對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)兩步反應(yīng)改性，制得含有羥甲基和不飽和烴基長鏈官能團(tuán)的腰果酚改性木質(zhì)素，兩步反應(yīng)改性是指，先用甲醛對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)行改性得到甲醛改性木質(zhì)素液，然后用腰果酚對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)行改性得到腰果酚改性木質(zhì)素液，所述腰果酚改性木質(zhì)素液經(jīng)沉淀析出、過濾、清洗及干燥后，得到含水率為30%~80%的腰果酚改性木質(zhì)素；
[0041]2)按比例稱取橡膠和腰果酚改性木質(zhì)素；
[0042]3)將腰果酚改性木質(zhì)素以非規(guī)整球形粒子形式分散于橡膠之中，采用橡膠加工設(shè)備對(duì)腰果酚改性木質(zhì)素和橡膠進(jìn)行混煉，制得腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料；所述橡膠加工設(shè)備包括高速機(jī)械攪拌機(jī)、開煉機(jī)、密煉機(jī)和螺桿擠出機(jī)。
[0043]在機(jī)械攪拌狀態(tài)下，將以上制備的含水率為30%~80%的腰果酚改性木質(zhì)素和一定量的防老劑加入固含量為20%~50%的橡膠膠乳中(以絕干重量份計(jì)，腰果酚改性木質(zhì)素、防老劑、橡膠膠乳的重量比例為30~200:1~2:100)，勻速攪拌I~2小時(shí)后，再在攪拌狀態(tài)下滴加適量的 凝固劑(稀酸、CaCl2或似(:1等),使膠乳完全凝聚,靜置停放0.5~I小時(shí)后，經(jīng)壓塊、洗滌、干燥得到含水率為20%~50%的腰果酚改性木質(zhì)素與膠乳共沉膠，再將共沉膠在開煉機(jī)或密煉機(jī)中反復(fù)混煉至水份基本除盡，然后依次按比例加入硬脂酸、ZnO,促進(jìn)劑及硫磺等配合劑后再薄通包輥出片，即得腰果酚改性木質(zhì)素填充橡膠混煉膠。此混煉膠可用于各種橡膠制品的生產(chǎn)中。
[0044]通過其反應(yīng)活性和低表面極性增強(qiáng)其與橡膠的界面結(jié)合力，獲得綜合性能優(yōu)異的腰果酚改性木質(zhì)素填充橡膠復(fù)合材料。
[0045]下面詳細(xì)描述本發(fā)明涉及的羥甲基化木質(zhì)素、腰果酚改性木質(zhì)素及由腰果酚改性木質(zhì)素填充的SBR硫化膠的制備方法，及就各項(xiàng)性能進(jìn)行技術(shù)對(duì)比:
[0046]羥甲基化木質(zhì)素的具體制備工藝:
[0047]用10%的NaOH溶液與蒸餾水，將含水率約為50%的200g木質(zhì)素配成PH ^ 10.5的溶液(約為1000ml)，加入至2000ml的三口燒瓶中，利用機(jī)械攪拌，水浴加熱升溫至90°C后恒溫，再加入75ml約1.0mol的甲醛溶液，于90°C恒溫?cái)嚢杌亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。然后將反應(yīng)液倒入約90°C的2000ml蒸餾水中，同時(shí)在手動(dòng)攪拌下滴加10%的鹽酸至PH ^ 3.0,使羥甲基化木質(zhì)素完全析出，靜置停放2小時(shí)后，用布氏漏斗真空抽濾，再用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液PH值達(dá)到6.0，50°C鼓風(fēng)干燥得到含水率約為50%的羥甲基化木質(zhì)素。
[0048]腰果酚改性木質(zhì)素的具體制備工藝:
[0049]用10%的NaOH溶液與蒸餾水，將含水率約為50%的200g木質(zhì)素配成PH ^ 10.5的溶液(約為1000ml)，加入至2000ml的三口燒瓶中，利用機(jī)械攪拌，水浴加熱升溫至90°C后恒溫，再加入75ml約1.0mol的甲醛溶液，于90°C恒溫?cái)嚢杌亓鞣磻?yīng)I小時(shí)；接著加入腰果酚堿液(用10%的NaOH溶液、蒸餾水與腰果酚配成PH~11的溶液，腰果酚為5g)，于90°C恒溫?cái)嚢杌亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。然后將反應(yīng)液倒入約90°C的2000ml蒸餾水中，同時(shí)在手動(dòng)攪拌下滴加10%的鹽酸至PH~3.0，使腰果酚改性木質(zhì)素沉淀、完全析出，靜置停放2小時(shí)后，用布氏漏斗真空抽濾，再用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液PH值達(dá)到6.0，50°C鼓風(fēng)干燥得到含水率約為50%的腰果酚改性木質(zhì)素。
[0050]硫化膠的具體制備工藝:
[0051]在機(jī)械攪拌狀態(tài)下，將以上制備的含水率約為50%的100g木質(zhì)素(羥甲基化木質(zhì)素或腰果酚改性木質(zhì)素)和Ig防老劑加入固含量為25%的400gSBR膠乳中，勻速攪拌I小時(shí)后，再在攪拌狀態(tài)下滴加10%的鹽酸至PH~4.0，使SBR完全凝聚，靜置停放I小時(shí)后，然后用濾布過濾并用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液PH值大于6.0，在鼓風(fēng)干燥箱中將共沉膠干燥至含水率約為30%，再將共沉膠在開煉機(jī)上反復(fù)開煉薄通至水份基本除盡，然后按比例依次加入硬脂酸、ZnO、防老劑、促進(jìn)劑及硫磺等配合劑后再薄通包輥出片，即制得木質(zhì)素(羥甲基化木質(zhì)素或腰果份改性木質(zhì)素)/SBR混煉膠。將停放24小時(shí)后的混煉膠于開煉機(jī)上翻煉、出片(約3_)，采用電熱平板硫化機(jī)制備硫化膠試片，硫化條件為160°C XTc90。具體配方見表1。
[0052]制備一種具有反應(yīng)活性和低表面極性的腰果酚改性木質(zhì)素，克服木質(zhì)素或羥甲基化木質(zhì)素與橡膠(特別是非極性橡膠)的相容性差的缺點(diǎn)，增強(qiáng)腰果酚改性木質(zhì)素對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性。獲得一種加工性能、物理機(jī)械性能、耐老化性能等綜合性能優(yōu)異的腰果酚改性木質(zhì)素填充橡膠復(fù)合材料。
[0053]性能測(cè)試:(1)采用高鐵儀器檢測(cè)有限公司GT-7080-32型門尼粘度儀測(cè)定，按GB/T1232-92執(zhí)行 ，使用大轉(zhuǎn)子(L式)。(2)采用高鐵儀器檢測(cè)有限公司的電子拉伸試驗(yàn)機(jī)GT-TCS-2000,拉伸速度500mm/min，按GB/T528-1998測(cè)試硫化膠試片的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率等力學(xué)性能；按GB/T529-1999測(cè)定撕裂強(qiáng)度；采用HS-74A型橡膠硬度計(jì)，按GB/T531-1999測(cè)定邵爾A型硬度。(3)采用高鐵檢測(cè)儀器有限公司的GT-7017-M型電熱恒溫老化箱，按GB/T3512-2001執(zhí)行，老化條件為100°C X48小時(shí)。(4)采用高鐵檢測(cè)儀器有限公司的GT-7012-D型DIN耐磨試驗(yàn)機(jī)，按GB/T9867-2008執(zhí)行，稱量磨后試樣質(zhì)量，最后求出磨耗體積(cm3)。(5)采用德國NETZCH公司動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀分析，測(cè)試條件:采用拉伸夾具，溫度范圍-100°C~100°C，升溫速率3°C.mirT1，頻率IOHz。
[0054]表1-1具體實(shí)施例1的膠料配方(以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，單位:克)
【權(quán)利要求】
1.一種腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料，其特征在于:由橡膠和腰果酚改性木質(zhì)素制成；以重量份計(jì)，橡膠為100份，腰果酚改性木質(zhì)素的含量為10-200份；所述橡膠為天然膠、異戊膠、丁苯膠、順丁膠、1，2聚丁二烯、三元乙丙橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠或氯丁橡膠，或者由天然膠、異戊膠、丁苯膠、順丁膠、1，2聚丁二烯、三元乙丙橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠中二種或多種橡膠的組合；所述腰果酚改性木質(zhì)素，為含有羥甲基和不飽和烴基長鏈官能團(tuán)的腰果酚改性木質(zhì)素；該腰果酚改性木質(zhì)素為以甲醛和腰果酚為改性劑對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)行改性而得。
2.如權(quán)利要求1所述的一種腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料，其特征在于:所述腰果酚改性木質(zhì)素，I)其物質(zhì)組分包括黑液或純木質(zhì)素、甲醛和腰果酚，質(zhì)量比計(jì)，黑液或純木質(zhì)素:甲醛:腰果酚為1:0.01-2:0.01-0.5，所述腰果酚改性木質(zhì)素的含水率為30%-80%;2)采用甲醛和腰果酚對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)兩步反應(yīng)改性，制得含有羥甲基和不飽和烴基長鏈官能團(tuán)的腰果酚改性木質(zhì)素，兩步反應(yīng)改性是指，先用甲醛對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)行改性得到甲醛改性木質(zhì)素液，然后用腰果酚對(duì)黑液或純木質(zhì)素進(jìn)行改性得到腰果酚改性木質(zhì)素液，所述腰果酚改性木質(zhì)素液經(jīng)沉淀析出、過濾、清洗及干燥后，得到腰果酚改性木質(zhì)素。
3.如權(quán)利要求2所述的一種腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料，其特征在于:所述腰果酚改性木質(zhì)素，由黑液或純木質(zhì)素與甲醛混合攪拌均勻并在60-100°C的攪拌狀態(tài)下恒溫反應(yīng)0.5~2小時(shí)，再按比例加入腰果酚在60~100°C的攪拌狀態(tài)下恒溫反應(yīng)I~4小時(shí)，最后在攪拌下滴加10%的稀酸至PH為3.0~4.0或加入凝固劑，使反應(yīng)物完全沉出后得到。
4.如權(quán)利要求1所述的腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)按比例稱取橡膠和腰果酚改性木質(zhì)素， 2)將腰果酚改性木質(zhì)素以非規(guī)整球形粒子形式分散于橡膠之中，采用橡膠加工設(shè)備對(duì)腰果酚改性木質(zhì)素和橡膠進(jìn)行混煉`，制得腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料；所述橡膠加工設(shè)備包括高速機(jī)械攪拌機(jī)、開煉機(jī)、密煉機(jī)和螺桿擠出機(jī)。
5.如權(quán)利要求1所述的腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:腰果酚改性木質(zhì)素的含水率為30%-100%，采用膠乳共沉、高溫濕混的加工方法，使含水率為30%-100%的腰果酚改性木質(zhì)素以粒徑較小的非規(guī)整球形粒子形式分散于橡膠之中，通過其反應(yīng)活性和低表面極性增強(qiáng)其與橡膠的界面結(jié)合力，獲得腰果酚改性木質(zhì)素填充橡膠復(fù)合材料。
6.如權(quán)利要求4或5所述的腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述腰果酚改性木質(zhì)素通過如下方法制得: O首先將黑液或純木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比1:0.01-2的比例加入反應(yīng)器皿中，在60-100°C的攪拌狀態(tài)下恒溫反應(yīng)0.5-2小時(shí)； 2)然后按黑液或純木質(zhì)素與腰果酚按質(zhì)量比1:0.01-0.5的比例加入腰果酚，在60-100°C的攪拌狀態(tài)下恒溫反應(yīng)1-4小時(shí)； 3)最后在攪拌下滴加10%的稀酸至PH為3.0-4.0或加入適量的凝固劑，使反應(yīng)物完全沉出，過濾、反復(fù)洗滌、干燥得到含水率為30%-80%腰果酚改性木質(zhì)素。
7.如權(quán)利要求4或5所述的腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:制備腰果酚改性木質(zhì)素的物質(zhì)組分中，黑液或純木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比、黑液或純木質(zhì)素與腰果酚按質(zhì)量比，可以是克分子比。
8.如權(quán)利要求4或5所述的腰果酚改性木質(zhì)素填充的橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述腰果酚改性木質(zhì)素在混入橡膠之前，其PH值為4.5-8.0。
【文檔編號(hào)】C08L97/00GK103756060SQ201310695385
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】陳朝暉, 莫業(yè)志, 張仲倫 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué), 廣州格林高分子材料科技有限公司