陽離子型剛性大分子單體、制備方法及墨粉的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種陽離子型剛性大分子單體及制備方法，其是使用疏水性乙烯基單體和親水性陽離子乙烯基單體，利用自由基聚合引發(fā)劑，通過溶液聚合方法，進行自由基聚合，從而制造在末端具有反應性基的聚合物，然后使用（甲基）丙烯酰氯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯與其末端的反應性基團反應，從而向聚合物末端導入乙烯基不飽和雙鍵形成。采用上述陽離子型剛性大分子單體制備正電性核殼結構懸浮聚合墨粉的方法包括：油相分散液的制備、水性分散液的制備、懸浮造粒、聚合反應、過濾/清洗、干燥、外部添加等步驟，所得到的墨粉具有優(yōu)異的低溫定影、耐高溫偏移和存儲穩(wěn)定性，且具有起電速度快、摩擦帶電量高及環(huán)境穩(wěn)定性好等特點。
【專利說明】陽離子型剛性大分子單體、制備方法及墨粉
【【技術領域】】
[0001]本發(fā)明涉及成像設備墨粉制造領域，具體涉及一種陽離子型剛性大分子單體、該陽離子型剛性大分子單體制備方法以及采用陽離子型剛性大分子單體制備的墨粉。
【【背景技術】】
[0002]大分子單體通常是末端含有不飽和雙鍵的線形聚合物，其反應活性體現(xiàn)在末端的不飽和雙鍵上，而物理性能體現(xiàn)在大分子單體的主鏈上。將大分子單體與一般小分子單體共聚，可以得到支鏈相對分子質量均一的接枝共聚物，大分子單體成為其中的支鏈。
[0003]大分子單體的形成方法可包括例如基團轉移聚合、可逆加成一斷裂鏈轉移、原子轉移自由基聚合和端基改性方法。例如CN102712703A提供了一種高度聚合的親水性大分子單體混合物，是通過使用分子中具有官能團的聚合引發(fā)劑并伴隨使用分子中具有官能團的鏈轉移劑使親水性單體聚合，然后通過將可聚合的基團引入所述官能團而獲得的。該大分子單體混合物僅適于在接觸鏡片、眼內透鏡、人工角膜等中使用。
[0004]墨粉是一種用于激光打印機或復印件中的顯影劑材料。墨粉樹脂的分子量分布和玻璃化轉變溫度對定影特性有很大的影響。低分子量成分的比例變大，在低溫下的定影強度就會提高。然而，如果使低分子量成分過多在定影時調色劑向定影輥等轉移的現(xiàn)象(高溫偏移現(xiàn)象)從低溫就開始發(fā)生。為了防止這種高溫偏移，需要增加樹脂的高分子量成分，提高彈性力。為了保持高的定影強度，同時使抗高溫偏移性并存，需要使分子量分布變寬。
[0005]另外，為了使墨粉具有較好的高溫儲存穩(wěn)定性，需要墨粉樹脂具有較高的玻璃化轉變溫度，然而，這樣又會降低墨粉的低溫定影性能。為了使該定影性和保存性的關系平衡，許多專利文獻提出了功能分離型核殼墨粉，利用低玻璃化轉變溫度的核來改善定影性，利用高玻璃化轉變溫度的殼來提高抗粘連性。
[0006]US20100266950中就是通過加入一種聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體來平衡墨粉的低溫定影和高溫偏移，同時通過原位聚合方法制備核殼結構墨粉來平衡墨粉的低溫定影和存儲穩(wěn)定性，雖然可使墨粉儲存性提高，但是核粒子表面的大部分CCA被殼樹脂包覆，導致帶電量偏低。
【
【發(fā)明內容】
】
[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術缺陷，提供一種能夠同時作為墨粉殼層樹脂及電荷控制劑的陽離子型剛性大分子單體，該陽離子型剛性大分子單體在墨粉核樹脂單體中有很好的溶解性，并能與墨粉核樹脂單體進行接枝聚合。
[0008]本發(fā)明提供的陽離子型剛性大分子單體，具有A:疏水性乙烯基單體的結構單元及親水性陽離子乙烯基單體的結構單元；B:末端含有一個可聚合的乙烯基不飽和雙鍵。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供一種陽離子型剛性大分子單體的制備方法，通過使用疏水性乙烯基單體和親水性陽離子乙烯基單體，利用自由基聚合引發(fā)劑，通過溶液聚合方法，進行自由基聚合，從而制造在末端具有反應性基的聚合物，然后使用(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與其末端的反應性基團反應，從而向聚合物末端導入乙烯基不飽和雙鍵而形成。
[0010]本發(fā)明還提供了采用上述陽離子型剛性大分子單體制備正電性核殼結構懸浮聚合墨粉的方法，包括下述步驟:
[0011]I)油相分散液的制備:將著色劑、蠟、交聯(lián)劑、分子量調節(jié)劑以及權利要求4-8任一項制備的剛性陽離子大分子單體按配比加入到構成墨粉核樹脂的單體中，研磨分散后得到單體油相分散液；
[0012]2)水性分散液的制備:用去離子水分別配置于懸浮分散劑中，然后高速剪切乳化
0.5-2h，高速剪切時的線速度為25-45m/s，再超聲陳化l_5h ；
[0013]3)懸浮造粒:先將單體油性分散液和水性分散液以1:2-1:8的油水比攪拌共混，形成初級油滴粒子，然后通過高速乳化劑或高剪切乳化泵對油水混合液懸浮剪切造粒，懸浮造粒溫度為20-60°C ；
[0014]4)聚合:將懸浮造粒后的油滴分散液轉移至聚合反應器中，保持攪拌轉速50-1000rpm,使分散液滴懸浮分散,通氮除氧后，升溫至預定的聚合溫度60-95°C,聚合2-20小時；
[0015]5)過濾/清洗:采用去離子水反復清洗、過濾，以將體系中大量的鎂鹽去除,然后用PH值在7-11.0之間的 電解質溶液對過濾產(chǎn)物進行浸泡、過濾，當最終清洗濾液的電導率(250 μ S/cm時，將過濾產(chǎn)物進行干燥；
[0016]6)干燥:對經(jīng)過清洗處理的墨粉粒子進行干燥處理。
[0017]7.外部添加:在經(jīng)過干燥處理后的墨粉粒子中添加外添加劑，以調整粒子的帶電性、流動性及儲存穩(wěn)定性。
[0018]本發(fā)明采用上述陽離子型剛性大分子單體替代常規(guī)電荷控制劑，其制備的墨粉，帶電功能基團富集在墨粉顆粒表面，具有起電速度快、摩擦帶電量高及環(huán)境穩(wěn)定性好的優(yōu)點，通過相分離并與核樹脂單體接枝聚合成殼得到的核殼結構墨粉，具有優(yōu)異的低溫定影、耐高溫偏移和存儲穩(wěn)定性。
[0019]本發(fā)明成本低廉，制備工藝簡單。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0020]圖1為本發(fā)明制備的核殼結構墨粉的結構示意圖；
[0021]圖2為本發(fā)明制備的核殼結構墨粉光學顯微鏡照片；
[0022]圖3為本發(fā)明制備的核殼結構墨粉粒徑分布檢測圖。
【【具體實施方式】】
[0023]為實現(xiàn)本發(fā)明目的，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例，僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0024]本發(fā)明首先提供了一種陽離子型剛性大分子單體，其具有A:疏水性乙烯基單體的結構單元及親水性陽離子乙烯基單體的結構單元；B:末端含有一個可聚合的乙烯基不飽和雙鍵。
[0025]本發(fā)明提供的陽離子型剛性大分子單體中，所述疏水性乙烯基單體可選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的至少一種，單體的均聚物或共聚物的玻璃化轉變溫度優(yōu)選高于85°C。由于所選的陽離子共聚單體與墨粉核樹脂成份相同，所以陽離子樹脂在墨粉核樹脂單體中有很好的溶解性。疏水性乙烯基單體占陽離子型剛性大分子單體重量的85-97%wt，優(yōu)選 90-95%wt。
[0026]本發(fā)明提供的陽離子型剛性大分子單體中，所述親水性陽離子乙烯基單體選自包含胺基團或季銨鹽的乙烯基單體、胺官能乙烯基單體，可包括丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N- 二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N- 二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯中的至少一種或它們的組合；季銨鹽乙烯基單體可包括如(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。親水性陽離子乙烯基單體占陽離子型剛性大分子單體重量的l_10%wt，優(yōu)選2-8%wt。
[0027]上述陽離子型剛性大分子單體制備方法，是使用疏水性乙烯基單體和親水性陽離子乙烯基單體，利用自由基聚合引發(fā)劑，通過溶液聚合方法，進行自由基聚合，從而制造在末端具有反應性基(例如羥基、羧基)的聚合物，然后使用(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與其末端的反應性基團反應，從而向聚合物末端導入乙烯基不飽和雙鍵而形成。
[0028]作為在向末端導入甲基丙烯?；鶑亩圃齑蠓肿訂误w中使用的聚合物，即在末端具有反應性基(羥基、羧基)的聚合物的制備時，可選用巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸、巰基乙酸等含羥基或羧基的硫醇，在發(fā)生所述自由基聚合時，通過硫醇起到鏈轉移劑的作用，向聚合物的單端基導入羥基或羧基。硫醇的優(yōu)選使用量為與利用自由基聚合得到的聚合物成為等摩爾的量，可從單體的使用量及求得的重均分子量算出。所述疏水乙烯基單體和親水陽離子乙烯基單體共聚物的重均分子量為1500-20000時，硫醇的使用量優(yōu)選為疏水乙烯基單體和親水陽離子乙烯基單體總重量的0.2-5%wt。
[0029]本發(fā)明陽離子型剛性大分子單體制備方法中，通過自由基溶液聚合方法來形成期望的大分子單體，優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲苯、二甲苯、正己烷或環(huán)己烷中一種或一種以上的材料作為聚合溶劑，其自由基聚合時的聚合物溫度優(yōu)選50-140°C，用量占乙烯基單體重量的100-1000%wt。
[0030]本發(fā)明陽離子型剛性大分子單體制備方法，合成大分子單體的聚合引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑或過氧類引發(fā)劑，可選用偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二月桂酰(LP0)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二乙基乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯中一種或一種以上的材料，用量占用量占乙烯基單體重量的l_10%wt。
[0031]更進一步地，可通過將包含胺官能團的大分子單體與烷化劑和/或有機酸接觸，來產(chǎn)生季銨基團。在形成含胺官能團的大分子單體之后，將該大分子單體與常規(guī)的季銨化試劑(例如芳烷基鹵化物、鹵代烷、烷基芳基磺酸酯、有機酸或磷酸三烷基酯鹵化物)接觸，即可使胺官能團轉化為季銨基團。季銨化試劑包括例如氯化芐、甲苯磺酸甲酯、以及硫酸二甲酯。合適的有機酸包括對甲基苯磺酸、乙酸、癸酸、己酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸或它們的組合。
[0032]本發(fā)明還提供了具有上述陽離子型剛性大分子單體的正電性核殼結構懸浮聚合墨粉制備方法，包括下述步驟:
[0033]I)油相分散液 的制備:[0034]將著色劑、蠟、交聯(lián)劑、分子量調節(jié)劑以及上述剛性陽離子大分子單體加入到構成墨粉核樹脂的單體中，室溫下用珠磨機進行研磨分散得到制備墨粉用的單體油相分散液。
[0035]構成墨粉核樹脂的單體主要選自單乙烯基單體，包括選自下述一種或一種以上材料:苯乙烯、甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯單體；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸類單體。上述墨粉核樹脂占墨粉總重量的60-90%，墨粉核樹脂玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選40-60°C，其對墨粉的定影特性具有決定性影響。如果墨粉核樹脂玻璃化溫度(Tg)太低，在打印過程中墨粉會粘附在加熱輥上，產(chǎn)生熱偏移問題；而當墨粉核樹脂玻璃化(Tg)太高，在打印過程中不能充分的熔融，墨粉在紙上的定影牢度差。
[0036]在大分子單體與其它乙烯基單體發(fā)生聚合時，大分子單體的烯鍵式不飽和部分成為接枝聚合物主鏈的一部分，而大分子單體的剩余部分形成接枝共聚物的側鏈。
[0037]本發(fā)明墨粉制備中，陽離子型剛性大分子單體的玻璃化轉變溫度80-100°C，用量占墨粉核樹脂單體重量的l_10%wt。在該范圍內，具有剛性殼層的墨粉粒子，即使核樹脂Tg較低也具很好的儲存性。
[0038]本發(fā)明墨粉制備中，剛性陽離子大分子單體的重均分子量通常1500-20000，優(yōu)選2000-10000?？梢种茻嵴撑K的發(fā)生、抑制定影性的降低。分子量低于1500，形成的接枝聚合物分子量過小，可能出現(xiàn)高溫偏移現(xiàn)象，同時形成的剛性殼層厚度偏低，可能導致高溫存儲性變差；分子量高于20000，形成的接枝聚合物分子量過大，可能導致定影效果變差。
[0039]本發(fā)明墨粉制備中的剛性陽離子大分子單體中陽離子含量為l_10%wt，優(yōu)選2-8%wt。該范圍內，可使墨粉的帶電量容易控制，可以減少灰霧的發(fā)生。陽離子含量低于l%wt，陽離子大分子單體與核樹脂相容性高，不利于相分離形成剛性殼層和高的表層電荷密度；陽離子含量高于10%wt，一方面陽離子樹脂親水性增加，剪切造粒容易產(chǎn)生乳化粒子，另一方面墨粉吸濕性增加導致墨粉環(huán)境穩(wěn)定性降低。
[0040]所述交聯(lián)劑主要是含有兩個及兩個以上的不飽和乙烯基團的單體，包括下述一種或一種以上材料:二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4- 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯等。交聯(lián)劑與單乙烯基單體一起使用，能有效改善墨粉的抗高溫偏移性能。用量占墨粉核樹脂單體重量的0.05-l%wt，用量過高可能使墨粉定影牢度下降。
[0041]所述分子量調節(jié)劑 包括下述一種或一種以上材料:正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳等。用量一般為墨粉核樹脂單體重量的0.01-5%wt;優(yōu)選0.l-2%wt。分子量調節(jié)劑(鏈轉移劑)能優(yōu)選改善墨粉的定影牢固性，用量過高可能使墨粉抗高溫偏移性和儲存性下降。
[0042]本發(fā)明墨粉中使用的蠟是主要選自低分子量聚烯烴蠟及油脂類合成蠟中一種或一種以上的材料:聚烯烴蠟包括聚乙烯蠟(PE蠟)和聚丙烯蠟(PP蠟)；油脂類合成蠟包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、二季戊四醇六棕櫚酸酯、二季戊四醇六肉豆蘧酸酯或二季戍四醇六月桂酸酯等。優(yōu)選輕值小于5mgK0H/g、酸值小于lmgKOH/g的臘的油脂類合成蠟，熔點范圍為50-100°C，優(yōu)選60-80°C。蠟用量一般為墨粉核樹脂單體重量的l-40%wt，優(yōu)選 2-20%wt。
[0043]本發(fā)明墨粉中使用的著色劑選自黑色、黃色、青色、品紅色顏料中的至少一種材料:黑色顏料主要選自一次粒徑20-40nm的色素炭黑；青色顏料主要選自銅酞菁化合物及其衍生物，如C.1.Pigment Bluel5、15: 1、15:2、15:3、15:4等；品紅顏料主要選自偶氮系顏料，如 C.1.Pigment Red31、48、57:1、58、63、68、114、122、146、150、184、187、269 等；黃色顏料主要選自偶氮系顏料，如 C.1.Pigment Yellow3、12、13、17、65、74、83、93、97、155、180、185等。著色劑用量一般為墨粉核樹脂單體重量的l_30%wt，優(yōu)選l-15%wt。
[0044]用來聚合墨粉核樹脂單體的引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑。懸浮聚合使用油性引發(fā)劑，主要包括過偶氮類引發(fā)劑和過氧化類引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑主要包括偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異丁酸二甲酯等。過氧化類引發(fā)劑主要包括過氧化苯甲酰(ΒΡ0)、過氧化二月桂酰(LP0)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二乙基乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯等。引發(fā)劑為上述其中一種或一種以上的材料，用量占墨粉核樹脂單體重量的 0.5-10%wto
[0045]2).水性分散液的制備:
[0046]用去離子水分別配置于懸浮分散劑中，懸浮分散劑選自磷酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣、聚乙烯醇中、羥丙基甲基纖維素的一種或一種以上材料。優(yōu)選含有難溶于水的無機氫氧化鎂膠體的分散穩(wěn)定劑，能夠獲得較窄的聚合物粒子粒徑分布，及清洗后較小的殘留性，可以鮮明的再現(xiàn)圖像。
[0047]具體地，氫氧化鎂膠體制備工藝如下:用去離子水分別配置氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液(兩者體積比1:1-1:20);然后將氯化鎂溶液緩慢加入氫氧化鈉溶液中,用高速乳化機或管線式乳化泵或二者的結合使用進行高速剪切乳化，高速剪切0.5-2h，高速剪切時的線速度為25-45m/s，再超聲陳化l_5h。制備的氫氧化鎂粒徑D95 (個數(shù)粒徑分布的95%累積值)小于0.8 μ m。`
[0048]3).懸浮造粒:
[0049]懸浮造粒階段是懸浮聚合法制備墨粉工藝中極為關鍵的一步，直接影響墨粉的粒徑大小和分布。
[0050]首先將單體油性和水性分散液以1:2-1:8的油水比攪拌共混，形成初級油滴粒子，然后通過高速乳化劑或高剪切乳化泵對油水混合液懸浮剪切造粒，使形成的油滴粒徑分布范圍為3-20 μ m油滴粒子，優(yōu)選5-15 μ m油滴粒子；懸浮造粒溫度優(yōu)選20_60°C。
[0051]制備時，選用一定量的水性分散劑，水性分散劑用量過少，分散體系不穩(wěn)定，油滴粒子間容易出現(xiàn)聚并，導致粒徑分布變寬；水性分散劑用量過高，在高速剪切時容易產(chǎn)生大量過細的乳膠粒子，打印時容易造成背景污染。
[0052]本發(fā)明墨粉制備中的水性分散劑選用氫氧化鎂膠體，其濃度優(yōu)選0.5-5%wt,使用量占墨粉核樹脂單體的l%_20%wt。
[0053]4).聚合:
[0054]將懸浮造粒后的油滴分散液轉移至聚合反應器中，保持攪拌轉速50-1000rpm，優(yōu)選100-300rpm，使分散液滴懸浮分散，通入氮氣除氧后，升溫至預定反應溫度，持續(xù)一定時間的聚合后，得到墨粉核粒子的懸浮分散液。聚合性單體組合物的聚合溫度優(yōu)選60-95°C，聚合時間2-20小時，優(yōu)選4-15小時。[0055]制備過程中，苯乙烯、丙烯酸丁酯疏水性單體和引發(fā)劑仍然會有少量溶解于水中，因此會在水相中成核而發(fā)生乳液聚合形成新粒子。這些粒子附著在墨粉表面，會污染顯影輥，影響打印品質。故制備中采用懸浮分散劑，可選用無機納米膠體，在油滴粒子外層形成一層剛性保護層，能夠抑制粒子聚并。
[0056]大分子單體不僅可以起到共聚單體的作用，還可以緩和單體和自由基向水相擴散速度，起到穩(wěn)定劑的作用，抑制細乳膠粒子產(chǎn)生。
[0057]更進一步，還可以加入水相阻聚劑抑制水相中自由基聚合，防止二次顆粒的產(chǎn)生。
[0058]5).過濾/清洗:
[0059]該步驟中，在使用無機化合物膠體作為分散穩(wěn)定劑時，最好在加入酸后，使聚合得到的墨粉顆粒懸浮液的PH在4.0以下，溶解難水溶性無機化合物膠體。作為添加酸，可使用硫酸、鹽酸及硝酸等無機酸，優(yōu)選硫酸。然后通過大量的去離子反復清洗、過濾，將體系中大量的鎂鹽去除。用PH值在7-11.0之間的含有氫氧化鈉、四氟硼酸鈉、硼酸鈉中至少一種電解質溶液對過濾產(chǎn)物進行浸泡、過濾。當最終清洗濾液的電導率< 250 μ S/cm時，將過濾產(chǎn)物進行干燥。
[0060]可以通過離心過濾法、真空過濾法、加壓過濾法等方式過濾。
[0061]6).干燥:
[0062]該步驟是對經(jīng)過清洗處理的墨粉粒子進行干燥處理。作為用于墨粉干燥處理的干燥器，包括真空冷凍 干燥器，減壓干燥器，、流化床干燥器等。為了防止墨粉粒子粘連，干燥溫度優(yōu)選低于50°C。
[0063]7.外部添加:
[0064]該步驟是在經(jīng)過干燥處理后的墨粉粒子中添加外添加劑。
[0065]通過使外添加劑附著、埋沒到墨粉粒子表面等，可以調整粒子的帶電性、流動性、儲存穩(wěn)定性等。
[0066]墨粉用外添加劑包括選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等無機粒子中一種或一種以上材料，優(yōu)選經(jīng)過疏水改性的二氧化硅和二氧化鈦粒子。用量為墨粉重量的0.l-5%wt。
[0067]作為用于添加外添加劑的裝置，可使用亨舍爾混合機等各種公知的混合裝置。
[0068]以下結合實施例和比較例對本發(fā)明做進一步說明。下述實施例中，“份”表示質量份。
[0069]各物性和特性的測定方法或評價方法如下所示:
[0070]( I)墨粉粒子粒徑分布
[0071]作為構成本發(fā)明的墨粉粒子的體積平均粒徑優(yōu)選5-9 μ m。當體積平均粒徑在上述范圍時，可提聞轉印效率，并提聞涉及細線、斑點等圖像質量。
[0072]具體測定方式如下:稱量測定墨粉粒子約0.lg，放入燒杯中，加入十二烷基苯磺酸鈉0.01g，去離子水30ml，在60W超聲波分散器中超聲中分散3min，使用庫爾特顆粒計數(shù)器(Multisizer3，由美國貝克曼公司制造)，在孔徑100 μ m、測定粒子個數(shù):50000個的條件下，測定墨粉粒子的體積平均粒徑(Dv)和顆粒平均粒徑(Dn)，算出粒徑分布(Dv) / (Dn)。
[0073]( I)計算式:
[0074]球形度=與粒子的投影面積相等的圓的周長/粒子投影圖像的的周長
[0075](2) pH值和電導率[0076]用250ml燒杯量取100ml墨粉清洗并抽濾產(chǎn)生的濾液，用校準好的梅特勒PH計(S-20)和梅特勒電導率儀(FE30K)測量讀取數(shù)據(jù)。
[0077](3)帶電量
[0078]在以600dpi高速非磁性單組分顯影方式的打印機的顯影裝置中加入墨粉，分別在溫度23°C、濕度60%的(N/N)環(huán)境中和溫度為35°C、濕度80%的(H/H)環(huán)境中放置24小時，通過Q/M帶電量測試儀對墨粉帶電量測定。
[0079](4)定影溫度
[0080]使用按能夠改變定影輥溫度的改造的單組份顯影式打印機，進行定影實驗。定影實驗如下進行:每5°C改變打印機定影輥的溫度，測定各溫度下的墨粉的定影率。定影率是對打印全黑區(qū)域使用膠帶剝離操作前后的圖像濃度的比率算出。將定影率大于等于80%的定影輥的最低溫度作為墨粉的定影溫度。該定影溫度較低時，適用于更高速的印刷中使用。
[0081](5)儲存性
[0082]將約20g墨粉加入至密閉容器中，在55°C的環(huán)境下放置8h后取出，盡量不破壞結構，小心的轉移至篩孔為40目的振動篩上，將振幅設定為1.0mm，振動30秒后，測定殘留在該篩子上的墨粉重量，將此作為結塊的墨粉重量。算出相對于最初加入容器的墨粉重量，結塊墨粉所占的比重。I個樣測定3次，將其平均值作為存儲性的指標，墨粉的儲存性以數(shù)值小者為優(yōu)。
[0083]實施例1
[0084]I)陽離子型剛性大分子單體A制備
[0085]將甲基丙烯酸甲酯97份，陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)3份、過氧化二乙基己酸叔丁酯5份，巰基乙醇1.5份，加入至200份乙酸乙酯中，升溫至80°C冷凝回流反應4h，90°C反應4h后，降溫至60°C，加入丙烯酰氯1.8份，三乙胺0.1份，反應2h，減壓蒸餾去除乙酸乙酯，至出料即可得到陽離子型剛性大分子單體A (重均分子量5000)。
[0086]2)懸浮墨粉制備
[0087]將苯乙烯79份、丙烯酸正丁酯21份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.5份、酞菁藍(PB15:3)6份，陽離子型剛性大分子單體A (重均分子量5000)5份，酯蠟10份，將上述組分在室溫下用珠磨機分散制備單體油相。進一步加入油溶性引發(fā)劑過氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。
[0088] 將100份去離子水溶解于13份氯化鎂中，然后緩慢加入200份去離子水溶解8.3份氫氧化鈉的水溶液中，高速剪切分散lh，再在室溫下超聲陳化4h，獲得氫氧化鎂懸浮分散液。
[0089]將制備的單體油相加入上述含有氯化鎂電解質的氫氧化鎂懸浮分散液，用高速分散機以4000rpm剪切5min形成平均粒徑為50 μ m的初級油滴粒子后，接著用高速分散機以12000rpm剪切l(wèi)Omin。升溫至90V聚合反應10小時，通入氮氣繼續(xù)反應2小時，去除殘余的單體和溶劑，得到平均粒徑為7.9 μ m的核殼結構墨粉粒子。
[0090]將聚合產(chǎn)物用硫酸溶液去除氫氧化鎂，然后反復用大量的去離子水清洗至電導率(250 μ S/cm ;然后用0.01%wt氫氧化鈉的電解質水溶液對產(chǎn)物進行浸泡后清洗過濾至最終濾液的PH值9.4，電導率28 μ S/cm。
[0091]將過濾的產(chǎn)物干燥后，添加12nm 二氧化硅1份和115nm 二氧化硅0.5份外添加劑處理后得到本發(fā)明的懸浮聚合墨粉(見圖1-圖3)。所得墨粉特性評價如上進行。其結果示于表1中。
[0092]實施例2
[0093]I)陽離子型剛性大分子單體B制備
[0094]將甲基丙烯酸甲酯95份，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA) 5份、過氧化二乙基己酸叔丁酯4份，巰基乙醇1.0份，加入至200份乙酸乙酯中，升溫至80°C冷凝回流反應4h，90°C反應4h后，降溫至60°C，加入丙烯酰氯1.2份，三乙胺0.1份，反應2h，減壓蒸餾去除乙酸乙酯，至出料即可得到陽離子型剛性大分子單體B (重均分子量8000)。
[0095]2)懸浮墨粉制備
[0096]將苯乙烯79份、丙烯酸正丁酯21份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.5份、酞菁藍(PB15:3)6份，陽離子型剛性大分子單體B (重均分子量8000)3份，酯蠟10份，將上述組分在室溫下用珠磨機分散制備單體油相。進一步加入油溶性引發(fā)劑過氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。
[0097]將100份去離子水溶解13份氯化鎂,形成氯化鎂水溶液,緩慢加入8.3份氫氧化鈉、200份去離子水的氫氧化鈉水溶液中，高速剪切分散lh，再在室溫下超聲陳化4h，獲得氫氧化鎂懸浮分散液。[0098]將制備的單體油相加入上述含有氯化鎂電解質的氫氧化鎂懸浮分散液，用高速分散機以4000rpm剪切5min形成平均粒徑為50 μ m的初級油滴粒子后，接著用高速分散機以12000rpm剪切l(wèi)Omin。升溫至90V聚合反應10小時，通入氮氣繼續(xù)反應2小時，去除殘余的單體和溶劑，得到平均粒徑為7.8 μ m的核殼結構墨粉粒子。
[0099]將聚合產(chǎn)物用硫酸溶液去除氫氧化鎂，然后反復用大量的去離子清洗至電導率(250 μ S/cm ;然后用0.01%wt氫氧化鈉的電解質水溶液對產(chǎn)物進行浸泡后清洗過濾至最終濾液的pH值9.6，電導率30 μ S/cm。
[0100]將過濾的產(chǎn)物干燥后，添加12nm 二氧化硅1份和115nm 二氧化硅0.5份處理后得到本發(fā)明的懸浮聚合墨粉(見圖1-圖3)。所得墨粉特性評價與實施例1同樣進行。其結果不于表1中。
[0101]實施例3
[0102]I)陽離子型剛性大分子單體C制備
[0103]將苯乙烯95份、陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)5份、過氧化二乙基己酸叔丁酯5份，巰基乙醇1.2份，加入至200份乙酸乙酯中，升溫至80°C冷凝回流反應4h，90°C反應4h后，降溫至60°C，加入丙烯酰氯1.5份，三乙胺0.5份，反應2h，減壓蒸餾去除乙酸乙酯，至出料即可得到陽離子型剛性大分子單體C (重均分子量6500)。
[0104]2)懸浮墨粉制備
[0105]將苯乙烯79份、丙烯酸正丁酯21份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.5份、酞菁藍(PB15:3)6份，陽離子型剛性大分子單體C (重均分子量6500)3份，酯蠟10份，將上述組分在室溫下用珠磨機分散制備單體油相。進一步加入油溶性引發(fā)劑過氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。
[0106]將100份去離子水、13份氯化鎂的水溶液，緩慢加入200份去離子水、8.3份氫氧化鈉的水溶液中，高速剪切分散lh，再在室溫下超聲陳化4h，獲得氫氧化鎂懸浮分散液。[0107]將制備的單體油相加入上述含有氯化鎂電解質的氫氧化鎂懸浮分散液，用高速分散機以4000rpm剪切5min形成平均粒徑為50 μ m的初級油滴粒子后，接著用高速分散機以12000rpm剪切l(wèi)Omin。升溫至90V聚合反應10小時，通入氮氣繼續(xù)反應2小時，去除殘余的單體和溶劑，得到平均粒徑為8.Ομπ?的核殼結構墨粉粒子。
[0108]將聚合產(chǎn)物用硫酸溶液去除氫氧化鎂，然后反復用大量的去離子清洗至電導率(250 μ S/cm ;然后用0.01%wt氫氧化鈉的電解質水溶液對產(chǎn)物進行浸泡后清洗過濾至最終濾液的PH值9.0,電導率25 μ S/cm。
[0109]將過濾的產(chǎn)物干燥后，添加12nm 二氧化硅1份和115nm 二氧化硅0.5份處理后得到本發(fā)明的懸浮聚合墨粉(見圖1-圖3)。所得墨粉特性評價與實施例1同樣進行。其結果不于表1中。
[0110]對比例I
[0111]將苯乙烯79份、丙烯酸正丁酯21份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.5份、正電性電荷控制劑FCA-201-PS(苯乙烯-丙烯酸共聚物，Tg65°C) 2份，聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體3份，酞菁藍(PB15:3) 6份，酯蠟10份，將上述組分在室溫下用珠磨機分散制備單體油相。進一步加入油溶性引發(fā)劑過氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。
[0112]另外，將100份去離子水、13份氯化鎂的水溶液緩慢加入200份去離子水、8.3份氫氧化鈉的水溶液中，高速剪切分散Ih,再在室溫下超聲陳化4h，獲得氫氧化鎂懸浮分散液。
[0113]將制備的單體油相加入上述含有氯化鎂電解質的氫氧化鎂懸浮分散液，用高速分散機以4000rpm剪切5min形成平均粒徑為50 μ m的初級油滴粒子后，接著用高速分散機以12000rpm剪切l(wèi)Omin。然后轉移至氮氣保護的反應器中，升溫至90°C聚合反應12小時，得到平均粒徑為7.8 μ m的懸浮墨粉。
`[0114]將聚合產(chǎn)物用硫酸溶液去除氫氧化鎂，然后反復用大量的去離子清洗至最終濾液的pH值6.5，電導率6 μ S/cm。
[0115]將過濾的產(chǎn)物干燥后，添加12nm 二氧化硅1份和115nm 二氧化硅0.5份處理后得到平均粒徑為7.8 μ m對比懸浮聚合墨粉。所得墨粉特性評價與實施例1同樣進行。其結果不于表1中。
[0116]對比例2
[0117]將苯乙烯79份、丙烯酸正丁酯21份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.5份、正電性電荷控制劑FCA-201-PS (苯乙烯-丙烯酸共聚物，Tg65°C )2份，酞菁藍(PB15:3)6份，酯蠟10份，將上述組分在室溫下用珠磨機分散制備單體油相。進一步加入油溶性引發(fā)劑過氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。
[0118]另外，將100份去離子、13份氯化鎂的水溶液緩慢加入200份去離子水、8.3份氫氧化鈉的水溶液中，高速剪切分散lh，再在室溫下超聲陳化4h，獲得氫氧化鎂懸浮分散液。
[0119]將制備的單體油相加入上述含有氯化鎂電解質的氫氧化鎂懸浮分散液，用高速分散機以4000rpm剪切5min形成平均粒徑為50 μ m的初級油滴粒子后，接著用高速分散機以12000rpm剪切l(wèi)Omin。然后轉移至氮氣保護的反應器中，90°C聚合反應10小時后，將甲基丙烯酸甲酯3份加入30份去離子水中，通過高速分散機以1000Orpm轉速高速乳化5min,加入至懸浮分散體系中分散30min，然后將過硫酸鉀1份溶于10份去離子水中，然后加入上述懸浮分散體系中，在90°C聚合反應5小時，得到平均粒徑為7.9 μ m的對比懸浮墨粉。
[0120]將聚合產(chǎn)物用硫酸溶液去除氫氧化鎂，然后反復用大量的去離子清洗至最終濾液的pH值6.8，電導率8 μ S/cm。
[0121]將過濾的產(chǎn)物干燥后，添加12nm 二氧化硅1份和115nm 二氧化硅0.5份處理后得到平均粒徑為7.9 μ m對比懸浮聚合墨粉。所得墨粉特性評價與實施例1同樣進行。其結果不于表1中。
[0122]表1
[0123]
【權利要求】
1.陽離子型剛性大分子單體，其特征在于，具有A:疏水性乙烯基單體的結構單元及親水性陽離子乙烯基單體的結構單元；B:末端含有一個可聚合的乙烯基不飽和雙鍵。
2.根據(jù)權利要求1所述的陽離子型剛性大分子單體，其特征在于，所述疏水性乙烯基單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸叔丁酯中玻璃化轉變溫度大于85°C的乙烯基單體；所述疏水性乙烯基單體占陽離子型剛性大分子結構單元重量的85-97%wt。
3.根據(jù)權利要求1所述的陽離子型剛性大分子單體，其特征在于，所述親水性陽離子乙烯基單體選自丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N- 二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N- 二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中至少一種或它們的組合；所述親水性陽離子乙烯基單體占陽離子型剛性大分子單體重量的l_10%wt。
4.如權利要求1-3任一項所述的陽離子型剛性大分子單體的制備方法，其特征在于，使用疏水性乙烯基單體和親水性陽離子乙烯基單體，利用自由基聚合引發(fā)劑，通過溶液聚合方法，進行自由基聚合，從而制造在末端具有反應性基的聚合物，然后使用(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與其末端的反應性基團反應，從而向聚合物末端導入乙烯基不飽和雙鍵而形成。
5.根據(jù)權利要求4所述的陽離子型剛性大分子單體制備方法，其特征在于，選用含有羥基或竣基的疏基乙醇、疏基乙酸、疏基乙酸、疏基乙酸中至少一種作為疏水乙烯基單體和親水陽離子乙烯基單體共聚物的分子量調節(jié)劑，該分子量調節(jié)劑為所述疏水性乙烯基單體與所述親水性陽離子乙烯基單體總重量的0.2-5%wt。
6.根據(jù)權利要求5所述的陽離子型剛性大分子單體制備方法，其特征在于，所述疏水乙烯基單體和親水陽離子乙烯基單體共聚物的重均分子量為1500-20000。
7.根據(jù)權利要求4所述`的陽離子型剛性大分子單體制備方法，其特征在于，選用乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲苯、二甲苯、正己烷或環(huán)己烷中一種或一種以上的材料作為聚合溶劑，其自由基聚合時的聚合物溫度為50-140°C，用量占所述疏水性乙烯基單體與所述親水性陽離子乙烯基單體總重量的100-1000%wt。
8.根據(jù)權利要求4所述的陽離子型剛性大分子單體制備方法，其特征在于，所述聚合引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑或過氧類引發(fā)劑，包括偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二乙基乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯中一種或一種以上的材料，用量占所述疏水性乙烯基單體與所述親水性陽離子乙烯基單體總重量的l_10%wt。
9.采用權利要求4-8任一項所述的陽離子型剛性大分子單體制備的墨粉，其特征在于包括下述步驟: O油相分散液的制備:將著色劑、蠟、交聯(lián)劑、分子量調節(jié)劑以及權利要求4-8任一項制備的剛性陽離子大分子單體按配比加入到構成墨粉核樹脂的單體中，研磨分散后得到單體油相分散液； 2)水性分散液的制備:用去離子水分別配置于懸浮分散劑中，然后高速剪切乳化`0.5-2h，高速剪切時的線速度為25-45m/s，再超聲陳化l_5h ； 3)懸浮造粒:先將單體油性分散液和水性分散液以1:2-1:8的油水比攪拌共混，形成初級油滴粒子，然后通過高速乳化劑或高剪切乳化泵對油水混合液懸浮剪切造粒，懸浮造粒溫度為20-60°C ； 4)聚合:將懸浮造粒后的油滴分散液轉移至聚合反應器中，保持攪拌轉速50-1000rpm,使分散液滴懸浮分散，通氮除氧后，升溫至預定的聚合溫度60-95°C,聚合2-20小時； 5)過濾/清洗:采用去離子水反復清洗、過濾，以將體系中大量的鎂鹽去除，然后用pH值在7-11.0之間的電解質溶液對過濾產(chǎn)物進行浸泡、過濾，當最終清洗濾液的電導率(250 μ S/cm時，將過濾產(chǎn)物進行干燥； 6)干燥:對經(jīng)過清洗處理的墨粉粒子進行干燥處理。 7)外部添加:在經(jīng)過干燥處理后的墨粉粒子中添加外添加劑，以調整粒子的帶電性、流動性及儲存穩(wěn)定性。
10.根據(jù)權利要求9所述的墨粉，其特征在于，所述墨粉核樹脂占墨粉總重量的60-90%wt ;所述陽離子型剛性大分子單體的玻璃化轉變溫度80-100°C，用量占所述墨粉核樹脂單體重量的l_10%wt ;所述著色劑用量為所述墨粉核樹脂單體重量的l_30%wt ;所述交聯(lián)劑用量占所述墨粉核樹脂單體重量的0.05-l%wt ;所述分子量調節(jié)劑用量為所述墨粉核樹脂單體重量的0.01-5%wt ;所述臘用量為所述墨粉核樹脂單體重量的l_40%wt。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的墨粉，其特征在于，所述墨粉核樹脂是玻璃化轉變溫度為40-60°C的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
12.根據(jù)權利要求9或10所述的墨粉，其特征在于，所述步驟4)中，所述陽離子型大分子單體在單體油滴粒子中通過相分離方式遷移至聚合物顆粒表層，并與所述墨粉核樹脂單體發(fā)生接枝聚合反 應，形成具有內軟外硬的核殼結構。
13.根據(jù)權利要求12所述的墨粉，其特征在于，所述步驟4)中，用來聚合墨粉核樹脂單體的引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，包括過偶氮類引發(fā)劑和過氧化類引發(fā)劑；所述偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈或偶氮二異丁酸二甲酯，所述過氧化類引發(fā)劑包括過氧化苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二乙基乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯；所述引發(fā)劑為上述其中一種或一種以上的材料，用量占所述墨粉核樹脂單體重量的0.5-10%wt。
【文檔編號】C08F212/08GK103665246SQ201310695831
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權日:2013年12月17日
【發(fā)明者】劉志軍, 張媛媛, 蒲甜甜, 羊輝, 李紹昌 申請人:深圳市樂普泰科技股份有限公司