一種fccl用摻雜型聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種FCCL用摻雜型聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法。具體的工藝流程是：將一定量的二胺單體溶于有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢枋怪芙?；向其中加入摻雜試劑鉬酸鋯，用高速剪切分散器充分?jǐn)嚢枋怪稚⒕鶆颍蝗缓髮⑴c二胺同摩爾比例的二酐分多次加入到混合體系，并確保每一次所投加的二酐完全反應(yīng)，聚合后經(jīng)熱亞胺化處理制得ZrMo2O8／PI復(fù)合薄膜。本發(fā)明制備工藝流程簡單易行，得到的復(fù)合薄膜產(chǎn)品具有較低的熱膨脹系數(shù)，在FCCL中具有良好的應(yīng)用效果。
【專利說明】一種FCCL用摻雜型聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合薄膜制備領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜型聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方 法，該復(fù)合薄膜可用作電子封裝材料，廣泛應(yīng)用于FPC、FCCL等電子元器件領(lǐng)域中。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著集成電路產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，高性能電子封裝技術(shù)形成了與之相適應(yīng)的高新技 術(shù)產(chǎn)業(yè)。電子設(shè)備的小型化趨勢帶動(dòng)了 FPC技術(shù)向高效率、高密度方向發(fā)展，高密度意味著 精細(xì)線路、微小孔和多層布線，這要求薄膜具有低熱膨脹系數(shù)、高可靠性、高強(qiáng)度以及良好 的加工性能等。一般而言，銅箔與多層聚酰亞胺（PI)薄膜粘合制成FCCL，其在制造以及使 用過程中經(jīng)歷多次熱循環(huán)作用，由于材料熱膨脹系數(shù)的不匹配性會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力。而當(dāng) 這種內(nèi)應(yīng)力比較大時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致無機(jī)基材與高分子涂層之間發(fā)生翹曲、龜裂、剝離，甚至使 焊點(diǎn)發(fā)生塑性變形導(dǎo)致斷裂等等，嚴(yán)重影響了 FCCL的可靠性及穩(wěn)定性。因此，聚酰亞胺薄 膜需要具有與銅箔相近的熱膨脹系數(shù)以及良好的耐熱性能。
[0003] 通常合成的聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)（CTE)大概為SOXIO^T1左右，而無機(jī) 金屬芯片等電子元器件材料的熱膨脹系數(shù)通常為ΙδΙΟΧΚΤΓ 1。降低聚酰亞胺薄膜熱膨 脹系數(shù)的有效方法包括有機(jī)硅氧烷改性、共聚物摻雜、無機(jī)材料摻雜等。曹峰等人制備了 PI / Si02雜化膜，并且隨著雜化因子Si02的加入，雜化膜的耐熱性能增強(qiáng)，熱膨脹系數(shù)降 低，約為39. ΘΧΙΟ?-1。俄羅斯Bershtein等研究了無機(jī)摻雜材料SiOj^PI / 5丨02雜 化膜的分子動(dòng)力學(xué)及熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果顯示，隨著Si02的含量增大，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力 下降，表現(xiàn)為雜化膜的熱膨脹系數(shù)減??；但是摻雜Si0 2的雜化膜具有較差的熱加工性能。 Ker-Ming Chen將共聚高分子體系對苯二胺/ 4, 4'-二氨基二苯醚/聯(lián)苯四甲酸二酐在不 同溫度下固化制備高強(qiáng)度聚酰亞胺薄膜，結(jié)果表明，若想制備具有強(qiáng)結(jié)晶構(gòu)造或者鏈間反 應(yīng)、高堆積密度的高機(jī)械性能薄膜，應(yīng)該升高固化溫度并延長固化時(shí)間；然而這種處理工藝 則對設(shè)備要求比較苛刻。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種適用于FCCL的摻雜型低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺復(fù)合薄 膜的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的基本原理是通過摻雜具有良好介電性能、優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的鑰酸鋯 (ZrM〇20 8)粉末，制備出低熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺薄膜。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案如下：一種FCCL用摻雜型聚酰亞胺復(fù) 合薄膜的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 1)將一定量的二胺單體溶于有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢枋怪芙獾枚啡芤海?br> [0008] 2)向步驟1)中的二胺溶液中加入摻雜試劑鑰酸鋯（ZrM〇208)，用高速剪切分散器 充分?jǐn)嚢枋怪稚⒕鶆虻没旌象w系；
[0009] 3)將與二胺摩爾比為1 :1的二酐分三次加入到步驟2)的混合體系中，控制反應(yīng) 溫度為45-55°C，攪拌反應(yīng)8-12小時(shí)，合成摻雜ZrM〇208的聚酰胺酸（PAA)樹脂；
[0010] 4)將步驟3)中的PAA樹脂在玻璃板上刮制成樹脂層，于100-180°C烘干成膜； [0011] 5)將步驟4)中的膜于320-450°C進(jìn)行亞胺化處理，得摻雜型聚酰亞胺復(fù)合薄膜。
[0012] 優(yōu)選的，所述步驟1)中的二胺單體為芳香二胺，優(yōu)選對苯二胺、聯(lián)苯二胺、4， 4' -二氨基二苯醚。
[0013] 優(yōu)選的，所述步驟1)中的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)或N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)。
[0014] 優(yōu)選的，所述步驟1)中的二胺溶液的濃度為0. 08g / mL。
[0015] 優(yōu)選的，所述步驟2)中的混合體系中ZrMo208的重量百分比為5-15wt%。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟3)中的二酐為芳香二酐，優(yōu)選二苯甲酮四酸二酐（BTDA)、均苯 四甲酸二酐（PMDA)、聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA)。
[0017] 過渡金屬鑰酸鹽因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征而被應(yīng)用于光催化、能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換、熒 光技術(shù)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中，鑰酸鋯具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)以及良好的介電性能，并且因其結(jié) 構(gòu)特性使其在很寬的溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)良的負(fù)熱膨脹性能。在常用的聚酰亞胺薄膜合 成工藝中，通過添加具有良好介電性能、優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的鑰酸鋯粉末作為摻雜劑，并調(diào)節(jié) 其摻雜量來改善薄膜的熱膨脹性能，使其熱膨脹系數(shù)降低，從而滿足高性能電子封裝材料 的使用要求。
[0018] 本發(fā)明制備工藝簡便易操控、改性效果良好，將鑰酸鋯摻雜到聚酰亞胺薄膜中不 僅能夠降低薄膜制品的熱膨脹系數(shù)，還可以有效改善薄膜的磁性能、粘結(jié)性能以及電性能 等，使其更好地應(yīng)用于電子元器件中。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步作描述，但是本發(fā)明 的保護(hù)范圍并不限于這些實(shí)施例。凡是不背離本發(fā)明構(gòu)思的改變或等同替代均包括在本發(fā) 明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 向一個(gè)三口燒瓶中加入500mLDMAc溶液，將40. 048g4, 4' -二氨基二苯醚加入其中 使之完全溶解，然后向該溶液中加入4. 1836g鑰酸鋯粉末，用高速剪切分散器處理25min后 轉(zhuǎn)為電磁攪拌，使之分散均勻后，分3次將與4, 4'-二氨基二苯醚摩爾比為1 :1的PMDA加 入到混合體系中，并確保每一次所投加的PMDA完全反應(yīng)。升溫至50°C反應(yīng)9小時(shí)左右，制 得摻雜ZrM 〇208的聚酰胺酸（PAA)樹脂。
[0022] 將所得到的PAA樹脂靜置在真空干燥箱內(nèi)120min以除去氣泡，然后倒在干凈的 玻璃板上刮制成樹脂層，在120°C烘干1小時(shí)成膜，揭下后固定在鐵框上，在140°C、180°C、 220°C、260°C、38(rC條件下各烘1小時(shí)，400°C進(jìn)行亞胺化處理，制得摻雜型低熱膨脹系數(shù) 的ZrMo 208 / PI復(fù)合薄膜。
[0023] 采用靜態(tài)熱機(jī)械分析儀（TMA)測定復(fù)合薄膜的熱膨脹系數(shù)為29X101'測試溫 度為 100-200°C。
[0024] 實(shí)施例2 :
[0025] 向一個(gè)三口燒瓶中加入500mLNMP溶液，將40. 048g4, 4' -二氨基二苯醚加入其中
【權(quán)利要求】
1. 一種FCCL用摻雜型聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將一定量的二胺單體溶于有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢枋怪芙獾枚啡芤海? 2) 向步驟1)中的二胺溶液中加入摻雜試劑鑰酸鋯（ZrM〇208)，用高速剪切分散器充分 攪拌使之分散均勻得混合體系； 3) 將與二胺摩爾比為1 :1的二酐分三次加入到步驟2)的混合體系中，控制反應(yīng)溫度 為45-55°C，攪拌反應(yīng)8-12小時(shí)，合成摻雜ZrM〇20 8的聚酰胺酸（PAA)樹脂； 4) 將步驟3)中的PAA樹脂在玻璃板上刮制成樹脂層，于100-180°C烘干成膜； 5) 將步驟4)中的膜于320-450°C進(jìn)行亞胺化處理，得摻雜型聚酰亞胺復(fù)合薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的FCCL用摻雜型聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于， 所述步驟1)中的二胺單體為芳香二胺，優(yōu)選對苯二胺、聯(lián)苯二胺、4,4' -二氨基二苯醚。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的FCCL用摻雜型聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于， 所述步驟1)中的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或N，N-二 甲基乙酰胺（DMAc)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的FCCL用摻雜型聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于， 所述步驟1)中的二胺溶液的濃度為〇.〇8g / mL。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的FCCL用摻雜型聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于， 所述步驟2)中的混合體系中ZrMo20 8的重量百分比為5-15wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的FCCL用摻雜型聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在 于，所述步驟3)中的二酐為芳香二酐，優(yōu)選二苯甲酮四酸二酐（BTDA)、均苯四甲酸二酐 (PMDA)、聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA)。
【文檔編號】C08G73/10GK104098782SQ201310697724
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】李蘭玉, 王文曉, 祝春才, 何美玲 申請人:萊蕪中天絕緣材料有限公司