一種有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法。該方法，包括以下步驟：利用三氧化二釹和鹽酸配制三氯化釹的水溶液；將有機(jī)磷酸與丙酮混合得到有機(jī)磷酸溶液；將堿性溶液加入到有機(jī)磷酸丙酮溶液中進(jìn)行皂化反應(yīng)得到皂化液；溶解完全后用黏度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶解液的黏度；分別進(jìn)行二元陳化和三元陳化，即可得直接應(yīng)用于橡膠生產(chǎn)的稀土催化體系。本發(fā)明所提供的技術(shù)在制備稀土橡膠催化劑體系時(shí)，通過加入某種黏度調(diào)節(jié)劑使得有機(jī)磷酸釹鹽更利于溶于有機(jī)溶劑中，并且通過控制黏度調(diào)節(jié)劑的加入量可以根據(jù)要求調(diào)節(jié)催化劑溶液的黏度，大大提高了其流動(dòng)性。該技術(shù)提升了有機(jī)磷酸釹催化劑體系的工業(yè)生產(chǎn)可操作性，間接的降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法
[0001](一)【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及一種催化體系，具體地說是一種應(yīng)用于異戊二烯或丁二烯溶液聚合生產(chǎn)稀土異戊橡膠、稀土順丁橡膠或丁異戊橡膠的有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法。
[0002](二)【背景技術(shù)】
橡膠工業(yè)的發(fā)展一直都與其相應(yīng)的催化劑的發(fā)展密不可分，Ziegler-Natta催化劑的出現(xiàn)為合成順丁橡膠和異戊橡膠帶來了革命性的突破，為現(xiàn)代橡膠工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。鋰系、鐵系、鈦系、鈷系、鎳系等催化劑的出現(xiàn)大大促進(jìn)了橡膠工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。上個(gè)世紀(jì)六十年代起我國(guó)開始研究稀土系橡膠催化劑，并取得了重大突破。與傳統(tǒng)橡膠催化劑相比，稀土催化劑在橡膠聚合反應(yīng)具有以下特點(diǎn):以飽和烴為溶劑，利于環(huán)保；單體轉(zhuǎn)化率高；不易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成凝膠；二聚物生成速率低，可以減少二聚物對(duì)環(huán)境造成的污染;溫度對(duì)聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能影響不大。
[0003]稀土系催化劑中以釹系催化劑的活性最高，現(xiàn)在大多采用有機(jī)酸釹的三元陳化催化體系。長(zhǎng)春應(yīng)化所在1975年研究了 P204、P507、P229等釹系催化體系對(duì)異戊二烯聚合催化活性的研究(1980年科學(xué)出版社《稀土催化合成橡膠文集》)，他們表現(xiàn)出了比其他羧酸釹(如環(huán)烷酸、新癸酸、異辛酸等)更高的活性。之后又有很多人研究用磷酸釹做共軛二烯烴聚合的催化劑，例如 Laubry (01820350.7和01820478.3)等人報(bào)道了用磷酸釹制備三元催化體系合成出了具有高1，4-順式結(jié)構(gòu)的異戊橡膠。
[0004]在以往用有機(jī)磷酸釹作為催化劑的研究中，合成出的固體有機(jī)磷酸釹催化劑在有機(jī)溶劑溶解時(shí)溶解性較差，需要很長(zhǎng)時(shí)間才能溶解，并且溶解后的溶液黏度較大，流動(dòng)性較差，不利于運(yùn)輸和連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。針對(duì)該種缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種有效的解決方法。
[0005](三)
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備的方法，在該發(fā)明技術(shù)中提出了一種解決以往生產(chǎn)有機(jī)磷酸釹催化劑時(shí)出現(xiàn)的有機(jī)磷酸釹在有機(jī)溶劑中的溶解性差、溶解消耗時(shí)間長(zhǎng)、溶解后的溶液黏度較大、流動(dòng)性差的新技術(shù)。該技術(shù)是在制備出的有機(jī)磷酸釹鹽溶于有機(jī)溶劑時(shí)加入某種黏度調(diào)節(jié)劑助溶，并通過控制黏度調(diào)節(jié)劑的加入量調(diào)節(jié)溶液的黏度。
[0006]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，其特殊之處在于:包括以下步驟:
(1)配制三氯化釹的水溶液:利用三氧化二釹和鹽酸配制三氯化釹的水溶液；
(2)配制有機(jī)磷酸溶液:將有機(jī)磷酸與丙酮混合得到有機(jī)磷酸溶液；
(3)制備皂化液:將堿性溶液加入到有機(jī)磷酸丙酮溶液中進(jìn)行皂化反應(yīng)得到皂化液，所述皂化反應(yīng)的溫度控制在20-70°C，時(shí)間控制在20-50 min,并應(yīng)在攪拌下進(jìn)行；
(4)制備有機(jī)磷酸釹:將所得的皂化液在攪拌下加入到三氯化釹溶液中，在20-70°C下反應(yīng)20-60 min,反應(yīng)完成后采用減壓抽濾的方式得到固體有機(jī)磷酸釹,然后在60°C下干燥固體得到有機(jī)磷酸釹；
(5)溶解、調(diào)黏度:經(jīng)干燥后的有機(jī)磷酸釹固體用有機(jī)溶劑溶解，并加入黏度調(diào)節(jié)劑助溶，溶解完全后用黏度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶解液的黏度；
(6)陳化、制備產(chǎn)品:將調(diào)解好適當(dāng)黏度的催化劑依次加入共軛二烯烴單體、烷基鋁化合物溶液、氯化物溶液，分別進(jìn)行二元陳化和三元陳化，即可得直接應(yīng)用于橡膠生產(chǎn)的稀土催化體系。
[0007]所述堿性溶液中溶質(zhì)與有機(jī)磷酸的摩爾比為略小于1，具體要求為0.99。
[0008]本發(fā)明的有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，步驟(1)中，三氯化釹的水溶液的濃度為 0.5-2.5 mol/L。
[0009]本發(fā)明的有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，步驟(2)中，有機(jī)磷酸溶液，其濃度為0.3-2.0 mol/L，三氯化釹與有機(jī)磷酸的摩爾比控制為1:3。
[0010]本發(fā)明的有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，有機(jī)磷酸為酸性有機(jī)磷酸酯，具體為(RO) 2P00H、R(RO)POOH, R2POOH,其中R為碳數(shù)為2_13的烷基；更具體地，酸性有機(jī)磷酸酯為二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸或甲
基磷酸二甲基庚酯中的一種。
[0011 ] 本發(fā)明的有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，步驟(3 )中，堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水溶液中的一種。
[0012]本發(fā)明的有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，步驟(5 )中，用于配制有機(jī)磷酸釹溶液和稀釋的 有機(jī)溶劑為戊烷、己烷、庚烷和碳六油中的一種或幾種，具體地，用于配制和稀釋的有機(jī)溶劑均為己烷，促進(jìn)催化劑溶解和調(diào)節(jié)催化劑黏度的黏度調(diào)節(jié)劑為有機(jī)酸、有機(jī)酸酯、有機(jī)醇，具體地可以為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十二烷基苯磺酸、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸、甲基磷酸二甲基庚酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸二辛脂、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、異癸醇等中的一種或幾種，調(diào)節(jié)催化劑黏度的黏度調(diào)節(jié)劑的加入量根據(jù)有機(jī)磷酸釹的黏度和/或要求的黏度值來確定，具體地，黏度調(diào)節(jié)劑的加入量與有機(jī)磷酸釹中釹的摩爾比為0.25 - 3:1。
[0013]本發(fā)明的有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，步驟(6)中，加入的共軛二烯烴單體為異戊二烯、間戊二烯和丁二烯中的一種，加入的烷基鋁化合物為三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁和氫化二乙基鋁中的一種，加入的氯化物為氯化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁和倍半乙
基氯化鋁中的一種。
[0014]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明所提供的技術(shù)在制備稀土橡膠催化劑體系時(shí)，通過加入某種黏度調(diào)節(jié)劑使得有機(jī)磷酸釹鹽更利于溶于有機(jī)溶劑中，大大縮短了其溶解時(shí)間，并且通過控制黏度調(diào)節(jié)劑的加入量可以根據(jù)要求調(diào)節(jié)催化劑溶液的黏度，大大提高了其流動(dòng)性。該技術(shù)提升了有機(jī)磷酸釹催化劑體系的工業(yè)生產(chǎn)可操作性，間接的降低了生產(chǎn)成本。
[0015](四)【具體實(shí)施方式】 實(shí)施例1:
利用三氧化二釹和鹽酸配制濃度為1.14 mol/L的三氯化釹水溶液；用丙酮配制濃度為0.35 mol/L的P507溶液；用蒸餾水配制濃度為4.97 mol/L的氫氧化鈉水溶液。
[0016]取2 L P507丙酮溶液于10 L容器中，加入0.5 L蒸餾水，然后在攪拌下加入140mL氫氧化鈉溶液,于50°C下攪拌反應(yīng)30 min,即可得阜化液。量取205 mL三氯化釹溶液，然后加入1.5 L蒸餾水和0.5 L丙酮稀釋于10 L容器中。將皂化液緩慢滴加入上述三氯化釹稀釋液中，于常溫下快速攪拌反應(yīng)30 min。反應(yīng)過程中生成大量白色沉淀，反應(yīng)完成后采用減壓抽濾的方式得到固體有機(jī)磷酸釹，然后在60°C下干燥固體72 h。
[0017]分別稱取四份制備的有機(jī)磷釹53 g，溶于I L己烷中，其中，第一份不加黏度調(diào)節(jié)劑，第二份至第四份分別加入摩爾比(A/Nd)為0.5、1.0、1.5的黏度調(diào)節(jié)劑有機(jī)酸A，溶解時(shí)間與溶液旋轉(zhuǎn)黏度如表1所示。
[0018]表1黏度調(diào)節(jié)劑對(duì)有機(jī)磷酸釹的溶解效果
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)配制三氯化釹的水溶液:利用三氧化二釹和鹽酸配制三氯化釹的水溶液； (2)配制有機(jī)磷酸溶液:將有機(jī)磷酸與丙酮混合得到有機(jī)磷酸溶液； (3)制備皂化液:將堿性溶液加入到有機(jī)磷酸丙酮溶液中進(jìn)行皂化反應(yīng)得到皂化液，所述皂化反應(yīng)的溫度控制在20-70°C，時(shí)間控制在20-50 min,并應(yīng)在攪拌下進(jìn)行； (4)制備有機(jī)磷酸釹:將所得的皂化液在攪拌下加入到三氯化釹溶液中，在20-70°C下反應(yīng)20-60 min,反應(yīng)完成后采用減壓抽濾的方式得到固體有機(jī)磷酸釹,然后在60°C下干燥固體得到有機(jī)磷酸釹； (5)溶解、調(diào)黏度:經(jīng)干燥后的有機(jī)磷酸釹固體用有機(jī)溶劑溶解，并加入黏度調(diào)節(jié)劑助溶，溶解完全后用黏度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶解液的黏度； (6)陳化、制備產(chǎn)品:將調(diào)解好適當(dāng)黏度的催化劑依次加入共軛二烯烴單體、烷基鋁化合物溶液、氯化物溶液，分別進(jìn)行二元陳化和三元陳化，即可得直接應(yīng)用于橡膠生產(chǎn)的稀土催化體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，三氯化釹的水溶液的濃度為0.5-2.5 mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，有機(jī)磷酸溶液，其濃度為0.3-2.0 mol/L，三氯化釹與有機(jī)磷酸的摩爾比控制為1:3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，其特征在于:有機(jī)磷酸為酸性有機(jī)磷酸酯，為(RO) 2P00H, R(RO)POOH, R2POOH,其中R為碳數(shù)為2_13的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水溶液中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，其特征在于:步驟(5)中，用于配制有機(jī)磷酸釹溶液和稀釋的有機(jī)溶劑為戊烷、己烷、庚烷和碳六油中的一種或幾種，促進(jìn)催化劑溶解和調(diào)節(jié)催化劑黏度的黏度調(diào)節(jié)劑為有機(jī)酸、有機(jī)酸酯、有機(jī)醇，具體地可以為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十二烷基苯磺酸、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸、甲基磷酸二甲基庚酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸二辛脂、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、異癸醇等中的一種或幾種，黏度調(diào)節(jié)劑的加入量與有機(jī)磷酸釹中釹的摩爾比為0.25 -3:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備方法，其特征在于:步驟(6)中，加入的共軛二烯烴單體為異戊二烯、間戊二烯和丁二烯中的一種，加入的烷基鋁化合物為三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁和氫化二乙基鋁中的一種，加入的氯化物為氯化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁和倍半乙基氯化鋁中的一種。
【文檔編號(hào)】C08F36/08GK103694386SQ201310702157
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】胡尊燕, 王勝偉, 陳雙喜, 袁本福, 劉海燕, 侯紅霞 申請(qǐng)人:山東玉皇化工有限公司