一種聚硅氧烷微乳液及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于聚硅氧烷乳液領(lǐng)域，公開(kāi)了一種耐電解質(zhì)、高固含的聚硅氧烷微乳液及其制備方法和應(yīng)用。該制備方法包括如下步驟：將復(fù)合表面活性劑溶于水中，加入部分有機(jī)硅氧烷單體，剪切乳化，高壓均質(zhì)，得到硅氧烷單體預(yù)乳液；加入電解質(zhì)，加熱攪拌，加入催化劑恒溫反應(yīng)；再逐滴滴加剩余的有機(jī)硅氧烷單體，持續(xù)反應(yīng)，冷卻至室溫，中和至中性，得到聚硅氧烷微乳液。本發(fā)明使用復(fù)配的復(fù)合表面活性劑，減少乳化劑用量的同時(shí)提高了乳液體系的穩(wěn)定性及轉(zhuǎn)化率，提高固含量；所得聚硅氧烷微乳液具有良好的疏水性、耐低溫性、耐高溫性、耐水性、耐電解質(zhì)、耐堿性特點(diǎn)，且不含金屬催化劑，能廣泛應(yīng)用于紡織、皮革、化妝品、醫(yī)藥和建筑等領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種聚硅氧烷微乳液及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚硅氧烷乳液領(lǐng)域，特別涉及一種耐電解質(zhì)、高固含量的聚硅氧烷微乳液及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚硅氧烷的主鏈由-S1-O-鍵構(gòu)成，硅原子的其他鍵與其他各種有機(jī)基團(tuán)相連，所以，聚硅氧烷既含有機(jī)基團(tuán)，又含有無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)，使它集有機(jī)物與無(wú)機(jī)物的特性于一身，呈現(xiàn)出很強(qiáng)的疏水性、良好的柔軟度、低表面張力、低玻璃化溫度、極佳的透氣性、防潮，脫模性、耐高低溫、耐老化、以及生理惰性等特點(diǎn)。聚硅氧烷乳液作為聚硅氧烷最重要的產(chǎn)品之一，由聚硅氧烷、水和乳化劑組成，其獨(dú)特的性能和特點(diǎn)，在紡織、皮革、化妝品、醫(yī)藥和建筑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前聚硅氧烷乳液的制備方法主要有兩種:機(jī)械乳化法和乳液聚合法。機(jī)械乳化法是先通過(guò)本體聚合制成有機(jī)硅聚合物，然后再與乳化劑和水等經(jīng)剪切分散制成有機(jī)硅乳液，故存在高摩爾質(zhì)量有機(jī)硅聚合物難以乳化且乳液穩(wěn)定性差等缺陷；乳液聚合法是將有機(jī)硅單體、乳化劑、催化劑和水等原料在一定的條件下通過(guò)乳液聚合制成有機(jī)硅乳液，因此具有對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單、操作方便、耗時(shí)短、乳液穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，故而乳液聚合法成為最常用的制備聚硅氧烷乳液的方法。在乳液聚合中，根據(jù)單體液滴粒徑的大小，可以分為常規(guī)乳液聚合，細(xì)乳液聚合以及微乳液聚合，微乳液聚合是依靠大量特殊的表面活性劑或混合物使得油/水界面張力接近于零的自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，在微乳液中，由于體系內(nèi)含有大量乳化劑，單體液滴的粒徑尺寸極小(10~lOOnm)，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)液滴的尺寸(I~10 μ m),與常規(guī)乳液聚合中增溶膠束的尺寸(40~50nm)相當(dāng)，微乳液聚合的最終產(chǎn)物顆粒很小，一般在5~lOOnm，且體系呈透明或半透明或微藍(lán)色，微乳液相對(duì)于其他乳液聚合有著獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):(1)可得到粒徑在20~50nm之間熱力學(xué)穩(wěn)定的膠乳；(2)微乳液聚合物顆粒為寡鏈高分子；(3)微乳 液聚合物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)都相當(dāng)規(guī)整，可通過(guò)調(diào)節(jié)微乳體系的結(jié)構(gòu)制得孔徑大小均勻的多孔性聚合物；(4)具有良好的附著力，良好的耐溶劑性、耐侯性；(5)微乳液聚合物具有較低的密度和較高的玻璃化溫度；(6)聚合物微乳液潤(rùn)濕性好、滲透性好、成膜性?xún)?yōu)異；(7)表面張力小，有極好的光澤性、黏合性、滲透性、潤(rùn)滑性、流平性和流變性。但由于微乳液的單體含量低、乳化劑含量高，且對(duì)于電解質(zhì)的穩(wěn)定性較差，容易產(chǎn)生凝膠，而使有機(jī)硅微乳液在應(yīng)用方面受到一定的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種耐電解質(zhì)、高固含量的聚硅氧烷微乳液的制備方法。該制備方法使用復(fù)合表面活性劑提高乳液體系的穩(wěn)定性，且制備過(guò)程中不使用金屬催化劑，使乳液更環(huán)保安全。
[0005]本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備得到的耐電解質(zhì)、高固含量的聚硅氧烷微乳液。[0006]本發(fā)明再一目的在于提供上述耐電解質(zhì)、高固含量的聚硅氧烷微乳液在紡織、皮革、化妝品、醫(yī)藥和建筑工業(yè)中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn):
[0008]—種耐電解質(zhì)、高固含聚硅氧烷微乳液的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)制備硅氧烷單體預(yù)乳液:將復(fù)合表面活性劑溶于水中，加入部分有機(jī)硅氧烷單體，剪切乳化，高壓均質(zhì)，得到硅氧烷單體預(yù)乳液；
[0010](2)制備聚硅氧烷微乳液:往步驟(1)的硅氧烷單體預(yù)乳液中加入電解質(zhì)，加熱攪拌，加入催化劑恒溫反應(yīng)；再逐滴滴加剩余的有機(jī)硅氧烷單體，持續(xù)反應(yīng)，冷卻至室溫，中和至中性，得到耐電解質(zhì)、高固含聚硅氧烷微乳液。
[0011]步驟(1)所用復(fù)合表面活性劑、有機(jī)硅氧烷單體和水的質(zhì)量比為(2~10): (10~30): (70 ~100)。
[0012]步驟(2)所用硅氧烷單體預(yù)乳液、電解質(zhì)、催化劑和有機(jī)硅氧烷單體的質(zhì)量比為(82 ~140): (2 ~8): (0.5 ~2): (20 ~50)。
[0013]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的復(fù)合表面活性劑為陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑中的至少一種與非離子表面活性劑中的至少一種進(jìn)行復(fù)配。
[0014]優(yōu)選的，所述的陽(yáng)離子表面活性劑包括烷基三甲基季銨鹽、二烷基二甲基季銨鹽、芐基烷基二甲基季銨鹽、單烷基季銨鹽、烷基聚氧乙烯基甲基季銨鹽、N-烷基二乙醇胺鹽、聚乙烯多胺鹽、吡啶鹽、咪唑啉和嗎啉中的至少一種，其中烷基為C12~C18的長(zhǎng)鏈烷基。
[0015]優(yōu)選的，所述的`陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽、硫酸烷基氫酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氫酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氫酯、N-?；；撬?、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α -烯烴磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸單烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-?；被猁}和烷基磷酸酯中的至少一種，其中烷基為C12~C18的長(zhǎng)鏈烷基。
[0016]所述的非離子表面活性劑包括異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇單硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇單油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及適應(yīng)于水包油體系的有機(jī)硅表面活性劑中的至少一種。
[0017]所述的適應(yīng)于水包油體系的有機(jī)硅表面活性劑優(yōu)選為市售的DOW CORNING?5225C Formulation Aid、DOW CORNING? 5200Formulation Aid、DOW CORNING?BYll-030Emulsifier, XIAMETER? 0FX-0193 硅油。
[0018]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的陽(yáng)離子表面活性劑包括烷基三甲基季銨鹽、二烷基二甲基季銨鹽、芐基烷基二甲基季銨鹽、單烷基季銨鹽、烷基聚氧乙烯基甲基季銨鹽、N-烷基二乙醇胺鹽、聚乙烯多胺鹽、吡啶鹽、咪唑啉或嗎啉；陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽、烷基苯橫酸鹽、脂肪酸鹽、硫酸烷基氫!酷、聚氧乙稀烷基釀硫酸氫!酷、聚氧乙稀烷基苯基釀硫酸氫酯；非離子表面活性劑包括異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、DOW CORNING? 5225C FormulationAid、XIAMETER? OFX-0193 硅油。
[0019]更優(yōu)選地，所述的陽(yáng)離子表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的至少一種；陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種；非離子表面活性劑為異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚和XIAMETER? OFX-0193硅油中的至少一種。
[0020]步驟(1)中所述的復(fù)合表面活性劑中陽(yáng)離子表面活性劑或陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的質(zhì)量比為(0.5~5):1。
[0021]步驟(1)和步驟(2)中所述的有機(jī)硅氧烷單體為有機(jī)環(huán)硅氧烷中的一種。
[0022]所述的有機(jī)環(huán)硅氧烷具有如下通式(I )所示的結(jié)構(gòu):
[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種聚硅氧烷微乳液的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)制備硅氧烷單體預(yù)乳液:將復(fù)合表面活性劑溶于水中，加入部分有機(jī)硅氧烷單體，剪切乳化，高壓均質(zhì)，得到硅氧烷單體預(yù)乳液； (2)制備聚硅氧烷微乳液:往步驟(1)的硅氧烷單體預(yù)乳液中加入電解質(zhì)，加熱攪拌，加入催化劑恒溫反應(yīng)；再逐滴滴加剩余的有機(jī)硅氧烷單體，持續(xù)反應(yīng)，冷卻至室溫，中和至中性，得到聚硅氧烷微乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚硅氧烷微乳液的制備方法，其特征在于:步驟(1)所用復(fù)合表面活性劑、有機(jī)硅氧烷單體和水的質(zhì)量比為(2~10): (10~30): (70~100);步驟(2)所用硅氧烷單體預(yù)乳液、電解質(zhì)、催化劑和有機(jī)硅氧烷單體的質(zhì)量比為(82~140):(2 ~8): (0.5 ~2): (20 ~50)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚硅氧烷微乳液的制備方法，其特征在于:步驟(1)和步驟(2)中所述的有機(jī)硅氧烷單體為有機(jī)環(huán)硅氧烷中的一種；步驟(1)中所述的復(fù)合表面活性劑為陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑中的至少一種與非離子表面活性劑中的至少一種進(jìn)行復(fù)配。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚硅氧烷微乳液的制備方法，其特征在于:所述的復(fù)合表面活性劑中陽(yáng)離子表面活性劑或陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的質(zhì)量比為(0.5~5):1 ； 所述的陽(yáng)離子表面活 性劑為烷基三甲基季銨鹽、二烷基二甲基季銨鹽、芐基烷基二甲基季銨鹽、單烷基季銨鹽、烷基聚氧乙烯基甲基季銨鹽、N-烷基二乙醇胺鹽、聚乙烯多胺鹽、吡啶鹽、咪唑啉和嗎啉中的至少一種，其中烷基為C12~C18的長(zhǎng)鏈烷基；所述的陰離子表面活性劑為烷基硫酸鹽、烷基苯橫酸鹽、脂肪酸鹽、硫酸烷基氫!酷、聚氧乙稀烷基釀硫酸氫I酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氫酯、N-?；；撬?、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α -烯烴磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸單烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-?；被猁}和烷基磷酸酯中的至少一種，其中烷基為C12~C18的長(zhǎng)鏈烷基；所述的非離子表面活性劑為異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇單硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇單油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及適應(yīng)于水包油體系的有機(jī)硅表面活性劑中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚硅氧烷微乳液的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)環(huán)硅氧烷具有如下通式(I )所示的結(jié)構(gòu):
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚硅氧烷微乳液的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)硅氧烷單體為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四甲基四氫環(huán)四硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、I, 3，5，7-四甲基四(3，3，3-三氟丙基)環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基(3-氰丙基)環(huán)四硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、1，2，3，4-四甲基-1, 2，3，4-四乙烯基環(huán)四硅氧烷和I, 2，3，4-四甲基-1, 2，3，4-四苯基環(huán)四硅氧烷中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚硅氧烷微乳液的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的催化劑為堿性催化劑或酸性催化劑；所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化銨或其水溶液；所述酸性催化劑為甲酸、乙酸、乳酸、丙二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、羥基乙酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸或磷酸； 所述的電解質(zhì)為常用的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉、溴化鈉、硫酸鈉、硫代硫酸鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、氯化銨、溴化銨、碳酸銨、硫酸銨、氯化鈣、溴化鈣、磷酸鈣、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鋁、硫酸鋁、水合二氯化鋁、水合三氯化鋁鋯、水合四氯化鋁鋯、水合五氯化鋁鋯或水合八氯化鋁鋯；有機(jī)鹽為乙酸鈉、乳酸鈉、乳酸鈉鋁、脫氫乙酸鈉、辛酸鈉、檸檬酸鈉、丁氧基乙氧基乙酸鈉、葡萄酸鈉、草酸鈉、二羥基甘氨酸鈉、谷氨酸鈉、羥基甲烷磺酸鈉、酚鈉、丙酸鈉、水楊酸鈉、肌氨酸鈉、甲苯磺酸鈉、鄰磺酰苯甲酰亞胺鈣、天冬氨酸鎂、巰基乙酸鈣、辛酸鋁、天冬氨酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、酒石酸氫鉀、山梨酸鉀、甘硫酸鉀、巰基乙酸鉀、甲苯磺酸鉀或乳酸鎂。
8.一種聚硅氧烷微乳液，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷微乳液的制備方法得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚硅氧烷微乳液，其特征在于:所述聚硅氧烷微乳液中的聚硅氧烷為羥基封端的聚硅氧烷，具有通式(II)所示的結(jié)構(gòu):
10.根據(jù)權(quán)利要求8~9任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷微乳液在紡織、皮革、化妝品、醫(yī)藥和建筑中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08G77/16GK103755961SQ201310711519
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】沈敏敏, 孫淳寧, 翟俊菱, 王俊鳳 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司