一種光敏性無規(guī)共聚物蜂窩狀多孔薄膜及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有光敏性的無規(guī)共聚物聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯（PS-co-PCEMA）及其構筑的蜂窩狀有序多孔薄膜的制備方法，本發(fā)明蜂窩狀有序多孔薄膜具有該方法具有制備工藝簡單，多孔薄膜有序性好，制備的蜂窩狀有序多孔膜具有光敏性等特點。
【專利說明】一種光敏性無規(guī)共聚物蜂窩狀多孔薄膜及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光敏性無規(guī)共聚物蜂窩狀多孔薄膜及制備方法。
【背景技術】
[0002]自從法國科學家Francois等人將聚苯乙烯的星狀聚合物或嵌段聚合物的二硫化碳溶液滴在固體基底上制備薄膜時發(fā)現(xiàn)在聚合物薄膜表面形成有序多孔結構以來，基于溶劑揮發(fā)的水滴模板法成為了一種引人矚目的制備有序微結構材料的方法。所制備的蜂窩狀有序膜具有孔徑分布均一、孔排列高度有序等優(yōu)點，在微容器和微反應器、圖案化模板、細胞培養(yǎng)支架、圖案化模板、超疏水表面、分離、催化等領域具有十分重要的應用前景。目前最為常見的成膜物質(zhì)是通過陰離子聚合得到的聚苯乙烯及其共聚物，但陰離子聚合反應條件苛刻且所適用的單體較少，產(chǎn)品種類單一，這極大地限制了蜂窩狀多孔膜的實際應用。而活性自由基聚合的發(fā)展使得成膜材料的結構和鏈長控制成為可能，從而在保持蜂窩狀有序膜的形態(tài)結構方面更具優(yōu)勢，為水滴模板的發(fā)展提供了良好機遇。CN201210025266.2報道了一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物制備的蜂窩狀有序多孔 膜，ZL200910098803.4報道了一種通過可控接枝聚合制備糖基化有序多孔膜的方法，ZL200810061711.4提供了一種糖基化有序多孔膜的制備方法及其用途，CN200410047286.5提供了親水化多孔膜及其制備方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種通過傳統(tǒng)自由基聚合方法合成具有光敏性的無規(guī)共聚物的方法，以及以這種無規(guī)共聚物為成膜物質(zhì)構筑蜂窩狀多孔薄膜及制備方法，具有價格低廉、制備工藝簡單、多孔薄膜的有序型好，制備的蜂窩狀有序多孔膜具有光敏性等特點。
[0004]本發(fā)明的方案是，一種光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，由下述重量份數(shù)的原料制備而成:
A組分I
苯乙烯1-50
偶氮二異丁臆0.01-0.5
I,4 二氧六環(huán)1-50
其中:A組分的重量分數(shù)和配比如下:
甲基丙烯酸羥乙酯 I 肉桂酰氯0.1-10
三乙胺0.5-5
二氯甲烷1-50。
[0005]前面所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，優(yōu)選的方案在于:A組分中肉桂酰氯的重量份數(shù)為1_5 (優(yōu)選的，A組分中肉桂酰氯的重量份數(shù)為1.5)。
[0006]前面所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，優(yōu)選的方案在于:A組分中三乙胺的重量份數(shù)為0.5-2 (優(yōu)選的，A組分中三乙胺的重量份數(shù)為I)。
[0007]前面所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，優(yōu)選的方案在于:A組分中二氯甲烷的重量份數(shù)為5_20 (優(yōu)選的，A組分中二氯甲烷的重量份數(shù)為10)。
[0008]前面所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，優(yōu)選的方案在于:苯乙烯的重量份數(shù)為5-20(優(yōu)選的，苯乙烯的重量份數(shù)為10)。
[0009]前面所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，優(yōu)選的方案在于:偶氮二異丁腈的重量份數(shù)為0.01-0.05 (優(yōu)選的，偶氮二異丁腈的重量份數(shù)為0.03)。
[0010]前面所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，優(yōu)選的方案在于:1，4 二氧六環(huán)的重量份數(shù)為5_20 (優(yōu)選的，I, 4 二氧六環(huán)的重量份數(shù)為10)。
[0011 ] 本發(fā)明還提供了前面所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)的制備方法，將甲基丙烯酸羥乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷按比例混合后攪拌均勻，冰水浴反應2-48h (優(yōu)選的，冰水浴反應8-32h)，產(chǎn)物依次用去離子水、飽和K2CO3溶液和去離子水萃取，將萃取液在40°C以下減壓蒸餾，加入無水乙醇溶解，重結晶，真空干燥得甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯，即為A組分；再將A組分、苯乙烯、偶氮二異丁腈和1，4 二氧六環(huán)按比例混合后攪拌均勻，60-100°C下無氧反應2-24h (優(yōu)選的，70-90°C下無氧反應8-16h)，反應完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)。
[0012]本發(fā)明還提供了一種光敏性無規(guī)共聚物蜂窩狀多孔薄膜，是由下述重量份數(shù)的原料制備而成:權利要求1-7任一所述PS-co-PCEMA 0.5-10 (優(yōu)選的，權利要求1_7任一所述 PS-co-PCEMA 2-8) ;二氯甲烷 100。
[0013]本發(fā)明還提供了所述光敏性無規(guī)共聚物蜂窩狀多孔薄膜的制備方法，將原料混合均勻得溶液，在氮氣氣流速度0.1-8 L/min (優(yōu)選的，氮氣氣流速度2_6L/min)，濕度30-90的條件下將溶液滴到基底上，干燥后即得光敏性無規(guī)共聚物蜂窩狀多孔薄膜。其中二氯甲烷也可以換成氯仿、二硫化碳等其它溶劑。
[0014]本發(fā)明蜂窩狀多孔薄膜相比現(xiàn)有技術具有如下優(yōu)點:1、該薄膜的成膜物質(zhì)具有光敏性，可進一步進行光交聯(lián)。2、該薄膜的序性好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1:具有光敏性的無規(guī)共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)蜂窩狀 多孔膜的SEM照片。
【具體實施方式】[0016]下面結合實施例和附圖詳細說明本發(fā)明的方案，但保護范圍不被此限制。實施例中所用原料如偶氮二異丁腈、苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷等購自阿拉丁試劑有限公司。
[0017]實施例一:
具有光敏性的無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)是由下述重量份數(shù)的原料組成的:
A組分1
苯乙烯10
偶氮二異丁腈0.03
1，4 二氧六環(huán)10
其中:A組分的重量分數(shù)和配比如下:
甲基丙烯酸羥乙酯 1 肉桂酰氯1.5
三乙胺1
二氯甲烷7
所述具有光敏性的無規(guī)共聚物的制備方法如下:將上述A組份的甲基丙烯酸羥乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷按比例混合后攪拌均勻，冰水浴反應24h，產(chǎn)物依次用去離子水、飽和K2CO3溶液和去離子水萃取，將萃取液在40°C以下減壓蒸餾，加入無水乙醇溶解，重結晶，真空干燥得甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(組分A)。再將A組分的產(chǎn)物、苯乙烯、偶氮二異丁腈和1，4 二氧六環(huán)按比例混合后攪拌均勻，80°C下無氧反應8 h，反應完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得具有光敏性的無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA )。
[0018]具有光敏性的無規(guī)共聚物PS-co-PCEMA蜂窩狀多孔膜的重量組成和配比如下: PS-co-PCEMA 0.6二氯甲烷100
蜂窩狀多孔薄膜及制備方法如下:將上述組分的原料混合均勻，在氮氣氣流速度4 L/min，濕度80的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。
[0019]圖1是所得具有光敏性的無規(guī)共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)蜂窩狀多孔膜的SEM照片。由圖1可以看出蜂窩狀多孔膜的有序性好，孔徑約1.6 um。
[0020]實施例二:
所述具有光敏性的無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，由下述重量份數(shù)的原料組成的:
A組分1
苯乙烯10
偶氮二異丁腈0.025
1，4 二氧六環(huán)10
其中:A組分的重量分數(shù)和配比如下:
甲基丙烯酸羥乙酯1 肉桂酰氯1.6三乙胺I
二氯甲烷8
所述具有光敏性的無規(guī)共聚物的制備方法如下:將上述A組份的甲基丙烯酸羥乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷按比例混合后攪拌均勻，冰水浴反應24 h，產(chǎn)物依次用去離子水、飽和K2CO3溶液和去離子水萃取，將萃取液在40°C以下減壓蒸餾，加入無水乙醇溶解，重結晶，真空干燥得甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(組分A)。再將A組分的產(chǎn)物、苯乙烯、偶氮二異丁腈和1，4 二氧六環(huán)按比例混合后攪拌均勻，80 °C下無氧反應8 h，反應完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得具有光敏性的無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)。
[0021]具有光敏性的無規(guī)共聚物PS-co-PCEMA蜂窩狀多孔膜的重量組成和配比如下: PS-co-PCEMA 0.5二氯甲烷100
所述蜂窩狀多孔薄膜及制備方法如下:將上述組分的原料混合均勻，在氮氣氣流速度3L/min，濕度80的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。
[0022]實施例三:
具有光敏性的無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA),由下述重量份數(shù)的原料組成的:
A組分I
苯乙烯12· 偶氮二異丁腈0.03
1，4 二氧六環(huán)12
其中:A組分的重量分數(shù)和配比如下:
甲基丙烯酸羥乙酯 I 肉桂酰氯1.7
三乙胺I
二氯甲烷8
所述具有光敏性的無規(guī)共聚物的制備方法如下:將上述A組份的甲基丙烯酸羥乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷按比例混合后攪拌均勻，冰水浴反應24h，產(chǎn)物依次用去離子水、飽和K2CO3溶液和去離子水萃取，將萃取液在40 V以下減壓蒸餾，加入無水乙醇溶解，重結晶，真空干燥得甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(組分A)。再將A組分的產(chǎn)物、苯乙烯、偶氮二異丁腈和1，4 二氧六環(huán)按比例混合后攪拌均勻，80 °C下無氧反應8 h，反應完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得具有光敏性的無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA )。
[0023]具有光敏性的無規(guī)共聚物PS-co-PCEMA蜂窩狀多孔膜的重量組成和配比如下: PS-co-PCEMA 0.7二氯甲烷100
所述蜂窩狀多孔薄膜的制備方法如下:將上述組分的原料混合均勻，在氮氣氣流速度2L/min，濕度80的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。
[0024]實施例四:
具有光敏性的無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)蜂窩狀多孔膜是由下述重量份數(shù)的原料組成的:A組分I
苯乙烯8
偶氮二異丁腈0.025
1，4 二氧六環(huán)10
其中:A組分的重量分數(shù)和配比如下:
甲基丙烯酸羥乙酯 I 肉桂酰氯1.4
三乙胺I
二氯甲烷7 所述具有光敏性的無規(guī)共聚物的制備方法如下:將上述A組份的甲基丙烯酸羥乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷按比例混合后攪拌均勻，冰水浴反應24h，產(chǎn)物依次用去離子水、飽和K2CO3溶液和去離子水萃取，將萃取液在40 V以下減壓蒸餾，加入無水乙醇溶解，重結晶，真空干燥得甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(組分A)。再將A組分的產(chǎn)物、苯乙烯、偶氮二異丁腈和1，4 二氧六環(huán)按比例混合后攪拌均勻，80 °C下無氧反應8 h，反應完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得具有光敏性的無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA )。
[0025]具有光敏性的無規(guī)共聚物PS-co-PCEMA蜂窩狀多孔膜的重量組成和配比如下: PS-co-PCEMA 0.8二氯甲烷100
所述蜂窩狀多孔薄膜的制備方法如下:將上述組分的原料混合均勻，在氮氣氣流速度
1.5 L/min，濕度80的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。
[0026]實施例五:具有光敏性的無規(guī)共聚物PS-co-PCEMA蜂窩狀多孔膜的制備過程與實施例1-4基本相同，不同的是其中二氯甲烷換成氯仿。
[0027]實施例六:具有光敏性的無規(guī)共聚物PS-co-PCEMA蜂窩狀多孔膜的制備過程與實施例1-4基本相同，不同的是其中二氯甲烷換成二硫化碳。
[0028]本發(fā)明的完成得益于下述資助基金項目的資助:國家自然科學基金資助項目(21203085);山東省中青年科學家科研獎勵基金(博士基金)(BS2011CL011);山東省中青年科學家科研獎勵基金(博士基金)(BS2012CL009)。
【權利要求】
1.一種光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-CO-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:是由下述重量份數(shù)的原料制備而成:A組分I 苯乙烯1-50 偶氮二異丁臆0.01-0.5 1.4 二氧六環(huán)1-50 其中:A組分的重量分數(shù)和配比如下: 甲基丙烯酸羥乙酯 I 肉桂酰氯0.1-10 三乙胺0.5-5 二氯甲烷1-50。
2.根據(jù)權利要求1所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:A組分 中肉桂酰氯的重量份數(shù)為1_5 (優(yōu)選的，A組分中肉桂酰氯的重量份數(shù)為1.5)。
3.根據(jù)權利要求1所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:A組分中三乙胺的重量份數(shù)為0.5-2 (優(yōu)選的，A組分中三乙胺的重量份數(shù)為I)。
4.根據(jù)權利要求1所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:A組分中二氯甲烷的重量份數(shù)為5_20 (優(yōu)選的，A組分中二氯甲烷的重量份數(shù)為10)。
5.根據(jù)權利要求1所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:苯乙烯的重量份數(shù)為5-20 (優(yōu)選的，苯乙烯的重量份數(shù)為 10)。
6.根據(jù)權利要求1所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:偶氮二異丁腈的重量份數(shù)為0.01-0.05 (優(yōu)選的，偶氮二異丁腈的重量份數(shù)為0.03)。
7.根據(jù)權利要求1所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)，其特征在于:1，4 二氧六環(huán)的重量份數(shù)為5_20 (優(yōu)選的，I, 4 二氧六環(huán)的重量份數(shù)為10)。
8.根據(jù)權利要求1-7任一所述的光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)的制備方法，其特征在于:將甲基丙烯酸羥乙酯、肉桂酰氯、三乙胺、二氯甲烷按比例混合后攪拌均勻，冰水浴反應2-48h (優(yōu)選的，冰水浴反應8-32h)，產(chǎn)物依次用去離子水、飽和K2CO3溶液和去離子水萃取，將萃取液在40°C以下減壓蒸餾，加入無水乙醇溶解，重結晶，真空干燥得甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯，即為A組分；再將A組分、苯乙烯、偶氮二異丁腈和1，4 二氧六環(huán)按比例混合后攪拌均勻，60-100°C下無氧反應2-24h(優(yōu)選的，70-90°C下無氧反應8-16h)，反應完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得光敏性無規(guī)共聚物聚苯乙烯-Co-聚甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(PS-co-PCEMA)。
9.一種光敏性無規(guī)共聚物蜂窩狀多孔薄膜，其特征在于:是由下述重量份數(shù)的原料制備而成:權利要求1-7任一所述PS-co-PCEMA 0.5-10 (優(yōu)選的，權利要求1_7任一所述PS-co-PCEMA 2-8) ;二氯甲烷 100。
10.根據(jù)權利要求9所述光敏性無規(guī)共聚物蜂窩狀多孔薄膜的制備方法，其特征在于:將原料混合均勻得溶液，在氮氣氣流速度0.1-8 L/min (優(yōu)選的，氮氣氣流速度2_6L/min)，濕度30-90的條件下將溶液滴到基底上，干燥后即得光敏性無規(guī)共聚物蜂窩狀多孔薄膜(優(yōu)選的，二氯甲烷換成氯·仿或二硫化碳)。
【文檔編號】C08F220/28GK103709300SQ201310714641
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權日:2013年12月23日
【發(fā)明者】王利平, 陳立風, 李光, 高至亮, 李婭茹, 畢玉紅, 張麗敏 申請人:聊城大學