一種經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法，其特征是：將漆酚及二甲苯預(yù)先混合成混合液，除水后，加入環(huán)氧基有機(jī)硅，恒溫反應(yīng)，獲得環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚預(yù)聚物混合液；將制備的環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚混合液涂布在潔凈的玻璃片上或經(jīng)砂紙打磨的馬口鐵片上，經(jīng)紫外光輻照后，獲得經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜。本發(fā)明具有：1．漆酚是天然可再生資源，原料來源廣，價(jià)格低廉；2．可快速的制備環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜；3．采用本發(fā)明技術(shù)所制備得到的經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜涂料具有優(yōu)異附著力、柔韌性能、抗沖擊性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能及優(yōu)異的耐熱性能，可應(yīng)用于高性能涂料領(lǐng)域。
【專利說明】一種經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光固化膜的制備方法，尤其涉及一種經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法，屬于高性能化工涂料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】[0002]21世紀(jì)以來，我國(guó)的光固化產(chǎn)業(yè)得到快速的發(fā)展，我國(guó)逐漸發(fā)展成為繼美國(guó)、日本之后，全球第三大UV固化產(chǎn)品生產(chǎn)地區(qū)。UV固化涂料是一種高效、節(jié)能的環(huán)保型涂料，綜合性能優(yōu)良，具有固化速度快、固化溫度低、能量消耗低、污染小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍廣泛，正在逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固化涂料。而環(huán)氧有機(jī)硅材料具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性能、黏結(jié)性能、電氣絕緣性能、耐高低溫性能、力學(xué)性能等。并且我國(guó)在天然生漆的使用方面，擁有悠久的歷史，其所生產(chǎn)的漆膜具有堅(jiān)硬，耐熱、耐腐蝕等優(yōu)異性能。生漆的主要成膜物質(zhì)是漆?)—是帶有長(zhǎng)側(cè)碳鏈的鄰苯二酚衍生物。但經(jīng)漆酶氧化聚合所得的生漆膜，其固化時(shí)間長(zhǎng)，且固化時(shí)受溫度、濕度等的限制。漆酚有機(jī)硅聚合物集中了有機(jī)硅樹脂及漆酚的特點(diǎn)，具有優(yōu)良的性能。然而目前公開的通過酯交換等技術(shù)制備的漆酚有機(jī)硅聚合物，這些技術(shù)雖然可制得具有優(yōu)異性能的漆酚有機(jī)硅聚合物，但其耗時(shí)長(zhǎng)，因而其能耗將增加，這就使得適用于工業(yè)化生廣時(shí)，其具有成本聞等缺點(diǎn)。
[0003]本發(fā)明在紫外光輻照下，大大縮短了制備環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的聚合時(shí)間，具有固化速率快、環(huán)保、能耗低、性能優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備速度快、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低的經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到:
1.除水
在一裝有分水器的潔凈的三口燒瓶中加入漆酚和二甲苯，預(yù)先混合成混合液，升溫至138°C，恒溫除水30分鐘。其中漆酚與二甲苯的用量按重量份計(jì)，其比例為:漆酚:二甲苯為4:2~15 ；
2.預(yù)聚合
取下步驟(1)中的三口燒瓶分水器，冷卻至90°C后，往混合液中加入環(huán)氧基有機(jī)硅，保持溫度9(T140°C，反應(yīng)0.5~3小時(shí)，獲得環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚預(yù)聚物混合液。其中環(huán)氧基有機(jī)硅按環(huán)氧基基團(tuán)與漆酚的摩爾量比為2:廣16 ；
3.光固化
將制備的環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚預(yù)聚物混合液涂布在潔凈的玻璃片上或經(jīng)砂紙打磨的馬口鐵片上，在紫外光下輻照30-180秒后，獲得環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜。其中光固化膜厚為10~40 Mm;紫外燈主波長(zhǎng)為365 nm,光強(qiáng)為103 mW/cm2,福射距離為10 cm。
[0006]所述的環(huán)氧基有機(jī)硅具有200至2000的分子量，可以是環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷季胺鹽、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂中的一種或上述環(huán)氧基有機(jī)硅任意比例的混合物；其中優(yōu)選Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)。
[0007]所述的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑是指Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷(Wetlink 78)或β (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷(Wetlink 78)。
[0008]所述的環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷季胺鹽是指二乙基-2，3-環(huán)氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化銨，其具有如下結(jié)構(gòu)式:
所述的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂是指乙烯基三乙氧基硅烷改性環(huán)氧丙烯酸或乙烯基三乙氧基硅烷改性酚醛環(huán)氧丙烯酯。
[0009]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.漆酚是天然可再生資源，原料來源廣，價(jià)格低廉。
[0010]2.可快速的制備環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜。
[0011]3.采用本發(fā)明技術(shù)所制備得到的經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜涂料具有優(yōu)異附著力、柔韌性能、抗沖擊性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能及優(yōu)異的耐熱性能。
[0012]本發(fā)明中，表征環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的設(shè)備及方法如下:
膜的制備
按GB/T 1727-1992《涂膜一般制備法》，將制備的漆酚/環(huán)氧基有機(jī)硅復(fù)合液涂布在潔凈的玻璃片上或經(jīng)砂紙打磨的馬口鐵片上，膜厚:約40Mm。試樣置于365 nm和2 kW的高壓汞燈下輻照(GY.UV2KW/ II (s )型紫外光固化儀，保定市特種光源電器廠)，光強(qiáng):103 mff/cm2 (UV-A光強(qiáng)計(jì)，北京師范大學(xué)光電儀器廠)。輻射距離:10 cm，實(shí)驗(yàn)在空氣中進(jìn)行。
[0013]常規(guī)物理機(jī)械性能
將制備的試樣均勻的涂布在馬口鐵片上，固化膜的常規(guī)物理機(jī)械性能分別采用下列國(guó)標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。硬度按GB/T 6739-1996采用鉛筆法測(cè)定；附著力按GB1720-79采用QFZ-1型涂抹附著力測(cè)定儀測(cè)試；柔韌性按GB/T1731-93采用JGI型柔韌測(cè)試儀測(cè)試；耐沖擊性能按GB/T 1732-93采用QCJ型涂膜沖擊器測(cè)試。
[0014]抗溶劑性能
不同試樣經(jīng)紫外光輻射一定時(shí)間后，差量法取膜稱重(mlg)，分別在無水乙醇、石油醚、二甲苯、甲苯、乙酸丁酯及丙酮中浸泡48 h，干燥后稱重(m2g)，以(Hi2Ai1) X100%衡量涂膜的抗溶劑性能。
[0015]抗化學(xué)試劑性能
將不同試樣分別在自來水、10% H2SO4,30% H2S04、10%Na0H、30%Na0H、10%NaCl 中浸
泡7天。
[0016]熱重分析采用METTTLER TGALSDTA851紅外熱重聯(lián)用儀，氮?dú)鈿夥?，升溫速度?0°C/min，溫度范圍:室溫~600 °C。
[0017]紅外采用NIC0LET5700 FT-1R光譜儀測(cè)定(ATR法)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本實(shí)施例制備的Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性漆酚光固化膜的紅外光譜圖。[0019]圖2為本實(shí)施例制備的Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性漆酚光固化膜的熱重譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明下面結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的范圍不局限于本實(shí)施例的范圍。
[0021]實(shí)施例1
在一個(gè)三口瓶?jī)?nèi)加入4.0克漆酚和6.0克二甲苯，預(yù)先混合成混合液，升溫至138°C，恒溫除水30分鐘。
[0022]將混合液降溫至90°C后，加入5.8克Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，保持溫度90度，反應(yīng)3小時(shí)，獲得Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性漆酚預(yù)聚物混合液。
[0023]將Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性漆酚預(yù)聚物混合液涂布在潔凈的玻璃片上或經(jīng)砂紙打磨的馬口鐵片上，在紫外光下輻照30秒后，獲得Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性漆酚光固化膜。
[0024]將制備得到的Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性漆酚光固化膜進(jìn)行紅外光譜測(cè)試分析，其結(jié)果如附圖1所示；進(jìn)行熱重分析，其結(jié)果如附圖2所示。
[0025]本實(shí)施例制備得到的Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性漆酚光固化膜性能測(cè)試結(jié)果如下:
鉛筆硬度:4H 附著力:1級(jí) 柔韌性:0.5 mm 抗沖擊性能:50cm 抗溶劑性能:通過 抗化學(xué)試劑性能:通過 實(shí)施例2
在一個(gè)三口瓶?jī)?nèi)加入5.8克漆酚和6.0克二甲苯，預(yù)先混合成混合液，升溫至138°C，恒溫除水30分鐘。
[0026]將混合液降溫至100°C后，加入4.1克Y -縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷，保持溫度100°c度，反應(yīng)2小時(shí)，獲得Y -縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷改性漆酚預(yù)聚物混合液。
[0027]將Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷改性漆酚預(yù)聚物混合液涂布在潔凈的玻璃片上或經(jīng)砂紙打磨的馬口鐵片上，在紫外光下輻照60秒后，獲得Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜。
[0028]本實(shí)施例制備得到的Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜性能測(cè)試結(jié)果 如下:
鉛筆硬度:5H 附著力:1級(jí) 柔韌性:0.5 mm抗沖擊性能:50cm 抗溶劑性能:通過 抗化學(xué)試劑性能:通過 實(shí)施例3
在一個(gè)三口瓶?jī)?nèi)加入7.4克漆酚和6.0克二甲苯，預(yù)先混合成混合液，升溫至138°C，恒溫除水30分鐘。
[0029]將混合液降溫至110°C后，加入0.9克β (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，保持溫度110度，反應(yīng)1.5小時(shí)，獲得β (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷改性漆酚預(yù)聚物混合液。
[0030]將β (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷改性漆酚預(yù)聚物混合液涂布在潔凈的玻璃片上或經(jīng)砂紙打磨的馬口鐵片上，在紫外光下輻照90秒后，獲得β (3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜。
[0031]本實(shí)施例制備得到的β (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜性能測(cè)試結(jié)果如下:
鉛筆硬度:6Η 附著力:1級(jí) 柔韌性:0.5 mm 抗沖擊性能:50cm 抗溶劑性能:通過 抗化學(xué)試劑性能:通過 實(shí)施例4
在一個(gè)三口瓶?jī)?nèi)加入8.5克漆酚和6.0克二甲苯，預(yù)先混合成混合液，升溫至138度，恒溫除水30分鐘。`
[0032]將混合液降溫至120度后，加入2.5克β (3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷和
1.0克二乙基-2，3-環(huán)氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化銨保持溫度120度，反應(yīng)I小時(shí)，獲得β (3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二乙氧基硅烷-二乙基-2，3-環(huán)氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化銨改性漆酚預(yù)聚物混合液。
[0033]將β (3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷-二乙基-2，3-環(huán)氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化銨改性漆酚預(yù)聚物混合液涂布在潔凈的玻璃片上或經(jīng)砂紙打磨的馬口鐵片上，在紫外光下輻照120秒后，獲得β (3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷-二乙基-2，3-環(huán)氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化銨改性漆酚光固化膜。
[0034]本實(shí)施例制備得到的β (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷-二乙基-2，3-環(huán)氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化銨改性漆酚光固化膜性能測(cè)試結(jié)果如下:
鉛筆硬度:6Η 附著力:1級(jí) 柔韌性:0.5 mm 抗沖擊性能:50cm 抗溶劑性能:通過 抗化學(xué)試劑性能:通過實(shí)施例5 在一個(gè)三口瓶?jī)?nèi)加入9.2克漆酚和6.0克二甲苯，預(yù)先混合成混合液，升溫至138°C，恒溫除水30分鐘。
[0035]在混合液加入0.8克Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、1.0克Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷和0.8克乙烯基三乙氧基硅烷改性酚醛環(huán)氧丙烯酯，保持溫度138°C，反應(yīng)0.5小時(shí)，獲得三種環(huán)氧基有機(jī)硅共同改性漆酚預(yù)聚物混合液。
[0036]將共同改性漆酚預(yù)聚物混合液涂布在潔凈的玻璃片上或經(jīng)砂紙打磨的馬口鐵片上，在紫外光下輻照180秒后，獲得改性漆酚光固化膜。
[0037]本實(shí)施例制備得到的改性漆酚光固化膜性能測(cè)試結(jié)果如下:
鉛筆硬度:6H
附著力:1級(jí) 柔韌性:0.5 mm 抗沖擊性能:50cm 抗溶劑性能:通過 抗化學(xué)試劑性能:通過。
【權(quán)利要求】
1.一種經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法，其特征是: 1)除水 在一裝有分水器的潔凈的三口燒瓶中加入漆酚和二甲苯，預(yù)先混合成混合液，升溫至138 °C，恒溫除水30分鐘； 2)預(yù)聚合 取下步驟I)中的三口燒瓶分水器，冷卻至90°C后，往混合液中加入環(huán)氧基有機(jī)硅，保持溫度9(Tl40°C，反應(yīng)0.5^3小時(shí)，獲得環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚預(yù)聚物混合液； 3)光固化 將制備的環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚預(yù)聚物混合液涂布在潔凈的玻璃片上或經(jīng)砂紙打磨的馬口鐵片上，在紫外光下輻照30-180秒后，獲得環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法，其特征是所述的混合液中，漆酚與二甲苯的用量按重量份計(jì)，其比例為漆酚:二甲苯為4: 2~15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法，其特征是所述的環(huán)氧基有機(jī)硅加入量 ，是按環(huán)氧基基團(tuán)與漆酚的摩爾量比為2: f 16添加的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法，其特征是所述的環(huán)氧基有機(jī)硅具有200至2000的分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法，其特征是所述的環(huán)氧基有機(jī)娃具體是指環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷季胺鹽、有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂中的一種或上述環(huán)氧基有機(jī)硅任意比例的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法，其特征是所述的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑是指Y_縮水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷或β (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法，其特征是所述的環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷季胺鹽是指二乙基_2，3-環(huán)氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]娃丙基氯化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法，其特征是所述的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂是指乙烯基三乙氧基硅烷改性環(huán)氧丙烯酸或乙烯基三乙氧基硅烷改性酚醛環(huán)氧丙烯酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種經(jīng)環(huán)氧基有機(jī)硅改性漆酚光固化膜的制備方法，其特征是光固化膜厚為10~40 Mm,紫外燈主波長(zhǎng)為365 nm,光強(qiáng)為103 mW/cm2,福射距離為10 cm。
【文檔編號(hào)】C08J3/28GK103694890SQ201310715388
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】陳欽慧, 林金火 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)