一種強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于陰離子交換膜【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種含芳基側(cè)鏈離子基團(tuán)的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜及其制備方法和在堿性燃料電池中的應(yīng)用。本發(fā)明陰離子交換膜的材料為含芳基側(cè)鏈離子基團(tuán)的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物，結(jié)構(gòu)中有多個離子基團(tuán)，且遠(yuǎn)離膜材料的主鏈骨架，提高材料機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，大大增強(qiáng)膜導(dǎo)離子率，在室溫離子導(dǎo)電率為0.01～0.05S/cm，80℃導(dǎo)離子率為0.03～0.12S/cm，室溫吸水率在22.1～81.1%，溶脹率在7.8～41.4%之間，拉伸強(qiáng)度為15.1～48.9MPa，克服了現(xiàn)有聚芳醚類陰離子交換膜化學(xué)穩(wěn)定差，離子電導(dǎo)率低的特點，在燃料電池堿性離子交換膜領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陰離子交換膜【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種含芳基側(cè)鏈離子基團(tuán)的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜及其制備方法和在堿性燃料電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種電化學(xué)設(shè)備，它可以不經(jīng)過燃燒直接以電化學(xué)方式高效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)以能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好、可在室溫下快速啟動、無電解液流失、壽命長、比功率和比能量高等突出特點，成為近年來發(fā)展最快的一類燃料電池，但是昂貴的稀有金屬催化劑和全氟質(zhì)子交換膜、催化劑鉬一氧化碳中毒的問題等因素阻礙PEMFC大規(guī)模商業(yè)化。與質(zhì)子交換膜燃料電池相比，堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)有如下優(yōu)勢:可加快燃料氧化速度、降低甲醇滲透率，而且由于在堿性環(huán)境中運行，不存在反應(yīng)中間產(chǎn)物使電極催化劑中毒，并可以使用Ni，Co等非貴重金屬作為陽極催化劑，從而降低成本。
[0003]陰離子交換膜是AEMFC的關(guān)鍵組成部分，目前陰離子交換膜仍存在電導(dǎo)率低，化學(xué)穩(wěn)定性不好等問題。Lafitte 等(B.Lafitte and P.Jannasch, Adv.Funct.Mater.，2007, 17，2823-2834.)報道指出在離子基團(tuán)在聚合物主鏈上時，為了達(dá)到較高的電導(dǎo)率的主要通過提高離子傳輸通量，這往往會導(dǎo)致膜材料的過度吸水和溶脹從而喪失了機(jī)械性能。Y.Yan 等(Yin, Y.，et al.Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry2005,43, 1545-1553.)報道在聚芳醚側(cè)鏈上引入脂肪基離子基團(tuán)可以提高膜的親水結(jié)構(gòu)與憎水結(jié)構(gòu)的微相分離，使得電導(dǎo)率得到提高。
[0004]聚芳醚因其卓越的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、耐腐蝕性能，在燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，是制備陰離子交換膜的優(yōu)良母體材料?，F(xiàn)已開發(fā)的堿性聚芳醚離聚物材料大多是聚合物主鏈上引入離子基團(tuán)，受限于線性分子結(jié)構(gòu)，低離子化的堿性聚芳醚離聚物離子電導(dǎo)率偏低，高度離子化的堿性聚芳醚離聚物膜則喪失機(jī)械性能，總體堿穩(wěn)定性不好。即使在堿性聚芳醚離聚物材料引入長序列結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了親水相和疏水相的分離，增強(qiáng)了交換膜的離子電導(dǎo)率和堿穩(wěn)定性，但對堿性聚芳醚離聚物材料機(jī)械性能的改善并不理想?；蛘呓柚宦?lián)工藝提高膜的機(jī)械性能，但要以犧牲膜的離子電導(dǎo)率為前提。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含芳基側(cè)鏈離子基團(tuán)的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜。該陰離子交換膜材料在側(cè)鏈上引入芳甲基作為功能化基團(tuán)前體，可以使離子化基團(tuán)遠(yuǎn)離主鏈骨架，提高了膜材料主鏈化學(xué)穩(wěn)定性，降低膜材料的吸水率和溶脹度，提高膜的尺寸穩(wěn)定性。所得的陰離子交換膜熱穩(wěn)定性高，機(jī)械性能良好，具有良好的導(dǎo)電性、高導(dǎo)離子率，在高溫或濃堿下均有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，克服了現(xiàn)有聚芳醚類陰離子交換膜在堿性環(huán)境不穩(wěn)定，吸水率高，電導(dǎo)率低的特點。
[0006]本發(fā)明另一目的在于提供一種上述含芳基側(cè)鏈離子基團(tuán)的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜的制備方法。該方法工藝過程簡單，反應(yīng)時間短且避免使用致癌性試劑，反應(yīng)原料易得，步驟簡單，產(chǎn)率高。
[0007]本發(fā)明再一目的在于提供上述含芳基側(cè)鏈離子基團(tuán)的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜在堿性燃料電池中的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn):
[0009]一種含芳基側(cè)鏈離子基團(tuán)的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜，該交換膜的材料為含芳基側(cè)鏈離子基團(tuán)的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物。
[0010]所述含芳基側(cè)鏈離子基團(tuán)的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物具有式(一)所示結(jié)構(gòu):
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜，其特征在于:所述強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜的材料為含芳基側(cè)鏈離子基團(tuán)的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物； 所述含芳基側(cè)鏈離子基團(tuán)的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物具有式(一)所示結(jié)構(gòu):
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟: (1)溴甲基化:將含甲基取代芳基側(cè)鏈的聚芳醚溶解在極性溶劑中，加入N-溴代琥珀酰亞胺和偶氮二異丁腈，加熱反應(yīng)，冷卻后醇沉，過濾、洗滌，得到溴甲基化聚芳醚； (2)離子化:將步驟(1)得到的溴甲基化聚芳醚配成溶液，在平板玻璃上澆鑄成膜，浸泡于離子化試劑反應(yīng)，洗滌，得到離子化聚芳醚膜； (3)堿化:將步驟(2)得到的離子化聚芳醚膜在堿液中浸泡，洗滌至中性，得到含芳基側(cè)鏈離子基團(tuán)的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所用的含甲基取代芳基側(cè)鏈的聚芳醚、N-溴代琥珀酰亞胺和偶氮二異丁腈摩爾比為1: (2~5): (0.1~0.25);所述極性溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，I, 2，2-四氯乙烷或二甲基亞砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述加熱反應(yīng)的條件為80~85°C反應(yīng)2~6h ;步驟(2)中所述配成溶液指把溴甲基化聚芳醚溶解于極性溶劑中，得到濃度為7~10wt%的溶液；所述的反應(yīng)指在30°C下浸泡24~48h ;所述的離子化試劑為三甲胺水溶液、三乙胺水溶液或N-甲基咪唑水溶液；步驟(3)中所述堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；所述浸泡的時間為24~48h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于:所述含甲基取代芳基側(cè)鏈的聚芳醚具有以下結(jié)構(gòu):

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于:所述含甲基取代芳基側(cè)鏈的聚芳醚由以下方法制備得到: 將含甲基取代芳基側(cè)基的4，4’ - 二氟苯砜單體與雙酚單體按1:1的摩爾比投入溶劑中，加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫，滴至含有鹽酸的甲醇溶液中，得到白色絮狀物，過濾，得到含甲基取代芳基側(cè)鏈的聚芳醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于:所述的含甲基取代芳基側(cè)基的4，4’ - 二氟苯砜單體指3，3’ - 二(4’ -甲基苯基)-4，4’ - 二氟苯砜、3，3’，5，5’ -四(4’ -甲基苯基)_4，4’ - 二氟苯砜、3，3’ -二(間二甲基-苯基)-4，4’ - 二氟苯砜和3，3’，5，5’ -四(間二甲基-苯基)-4，4’ - 二氟苯砜中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于:所述的雙酚單體指聯(lián)苯雙酚、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、二(4，4’-羥基苯基)二苯基甲烷或雙酚芴。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于:所述加熱反應(yīng)指先在140~150°C反應(yīng)4h，然后升溫至170~180°C反應(yīng)4~18h ;所述溶劑指N，N- 二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜或N-甲基吡咯烷酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的強(qiáng)堿性聚芳醚離聚物陰離子交換膜在制備燃料電池的堿性陰離子交換膜中的應(yīng)用。`
【文檔編號】C08J7/12GK103724648SQ201310717332
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】李秀華, 聶光輝, 陶進(jìn)雄, 吳文俊 申請人:華南理工大學(xué)