一種聚碳酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熔融酯交換法制備聚碳酸酯的方法，采用受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑作為復(fù)合抗氧劑，受阻酚類作為主抗氧劑消除自由基，亞磷酸酯類作為輔助抗氧劑促使氫過(guò)氧化物的分解，從而抑制后期縮聚反應(yīng)的支化和交聯(lián)，改善色相。利用本發(fā)明制備的聚碳酸酯含有較少支化交聯(lián)產(chǎn)物，色相良好。而且抗氧劑的加入對(duì)后續(xù)高溫加工及其他助劑的加入都十分有利。
【專利說(shuō)明】一種聚碳酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域，特別指用熔融酯交換法制備聚碳酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚碳酸酯(PC)是一種無(wú)色透明、無(wú)味無(wú)毒、性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，由于結(jié)構(gòu)中包含柔性的碳酸酯鏈和剛性的苯環(huán)，具有突出的抗沖擊性能、耐蠕變性能、較高的抗張強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度伸長(zhǎng)率和剛性，并具有較高的耐熱性和抗寒性，可以在-10(T140° C內(nèi)使用，電性能優(yōu)良，吸水率低，透光性好。目前聚碳酸酯(PC)已成為世界上使用量最大的工程塑料，廣泛應(yīng)用于建筑建材、醫(yī)療器械、汽車制造、電子電器、食品包裝、信息存儲(chǔ)、航空航天等領(lǐng)域。
[0003]目前聚碳酸酯(PC)的規(guī)模化生產(chǎn)技術(shù)主要是界面縮聚法和熔融酯交換法。界面縮聚法以光氣和雙酚A鈉鹽為原料，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備要求低，但是需要洗滌、脫鹽、脫溶劑等繁瑣的后處理工序，過(guò)程中使用大量有機(jī)溶劑，三廢嚴(yán)重；熔融酯交換法工藝流程簡(jiǎn)單，僅以雙酚A和碳酸二苯酯為原料便可直接反應(yīng)得到聚碳酸酯，且不使用毒性的溶劑二氯甲烷，避免了對(duì)環(huán)境的危害。雖然該法在原料純度、生產(chǎn)設(shè)備、工藝技術(shù)等方面要求嚴(yán)格，但隨著化工設(shè)備、控制儀表技術(shù)的進(jìn)步， 熔融酯交換法取代界面縮聚法已是大勢(shì)所趨。
[0004]熔融酯交換法生產(chǎn)聚碳酸酯工藝中，反應(yīng)體系長(zhǎng)期處于高溫高真空條件下，尤其是后期縮聚反應(yīng)，隨著產(chǎn)物分子量增大，物系粘度升高，傳熱傳質(zhì)惡化，導(dǎo)致支化交聯(lián)產(chǎn)物增加，產(chǎn)品色澤變差。從催化加速酯交換反應(yīng)速率的觀點(diǎn)看似乎是堿性越強(qiáng)催化效果越好，但是堿性越強(qiáng)高溫下支化交聯(lián)等副反應(yīng)如也加劇。美國(guó)通用電氣公司在CN 1225926Α中公開了一種由雙酚與碳酸二酯熔融縮聚制備聚碳酸酯的方法，控制堿金屬化合物及堿土金屬化合物催化劑的用量，獲得了顏色及熱穩(wěn)定性良好的聚碳酸酯；CN 101125917A報(bào)道的熔融酯交換法采用乙酰丙酮基金屬配合物和含氮堿性化合物作為復(fù)合催化劑，生產(chǎn)出良好色相和較少支化交聯(lián)的聚碳酸酯?，F(xiàn)在很多的聚碳酸制生產(chǎn)工藝路線將有機(jī)胺類催化劑和堿金屬鹽類催化劑配合使用，由二者同時(shí)提供前期預(yù)聚階段的反應(yīng)速率，而少量的堿金屬鹽類催化劑則解決了有機(jī)胺類催化劑后期高溫分解的問(wèn)題，保證了縮聚反應(yīng)仍然保持在較高速率進(jìn)行。
[0005]人們?cè)诟倪M(jìn)聚碳酸酯生產(chǎn)工藝時(shí)大多將重點(diǎn)放在催化劑和催化體系方面，而在聚碳酸酯氧化及降解方面研究報(bào)道較少。聚碳酸酯生產(chǎn)工藝中氧化過(guò)程主要是高溫?zé)嵫趸顫姷淖杂苫蜌溥^(guò)氧化物的形成將會(huì)導(dǎo)致分子鏈斷裂，而在鏈終止階段，自由基的結(jié)合又會(huì)引起聚合物的交聯(lián)。無(wú)論是斷鏈還是交聯(lián)都會(huì)給材料的力學(xué)性能造成不可逆的惡變，而各種羰基化合物的形成和積累又會(huì)引起材料的變色，損害其外觀性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種聚碳酸酯的制備方法，克服現(xiàn)有工藝技術(shù)的不足，抑制后期縮聚反應(yīng)的支化和交聯(lián)，改善色相。
[0007]本發(fā)明所述一種聚碳酸酯的制備方法，采用受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑作為復(fù)合抗氧劑，阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。其中受阻酚類作為主抗氧劑消除自由基，亞磷酸酯類作為輔助抗氧劑促使氫過(guò)氧化物的分解。
[0008]本發(fā)明所述一種聚碳酸酯的制備方法，反應(yīng)物為芳族二羥基化合物與碳酸二酯，催化劑為四丁基氫氧化銨和二丁基氧化錫，添加復(fù)合抗氧劑進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)制備聚碳酸酯。酯交換反應(yīng)在170~300° C范圍內(nèi)進(jìn)行，壓強(qiáng)范圍200(Tl00Pa。
[0009]受阻酚類抗氧劑選自抗氧劑264、抗氧劑1076、抗氧劑1010、抗氧劑1098、抗氧劑2246-S、抗氧劑300、抗氧劑245等?？紤]到熱穩(wěn)定性、揮發(fā)性和抽出行等因素，抗氧劑分子量應(yīng)在1000-3000之間，優(yōu)選抗氧劑1076、抗氧劑1010、抗氧劑245，用量按原材料總質(zhì)量百分比為0.1-1.5%，優(yōu)選0.5~1.0%。
[0010]亞磷酸酯類抗氧劑選自三乙基亞磷酸酯、三乙丙基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、苯基異癸基亞磷酸酯、三苯基異癸基亞磷酸酯、苯基-雙(4-辛基苯基)亞磷酸酯、三(4-辛基苯基)亞磷酸酯、Weston 618、Weston TNPP,Irgafos 12、Irgafos P-EPQ、Ultranox 626、Mark ΡΕΡ-36Λ Mark HP-10、XR-633、Ethanox398、PhosPhite A 等。優(yōu)選 Ethanox 398、PhosPhite A、Irgafos P-EPQ、Irgafos 12，用量按原材料總質(zhì)量百分比為0.5^2.2%，優(yōu)選1.2^1.9%。
[0011]利用本發(fā)明制備的聚碳酸酯含有較少支化交聯(lián)產(chǎn)物，色相良好。而且抗氧劑的加入對(duì)后續(xù)高溫加工及其他助劑的加入都十分有利。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下列實(shí)施例是本發(fā)明的說(shuō)明，不應(yīng)該認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0013]反應(yīng)在無(wú)泄漏不銹鋼立式間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行，攪拌采用錨式攪拌器，真空裝置采用油泵，攪拌速度及真空度均連續(xù)可調(diào)。反應(yīng)系統(tǒng)溫度采用循環(huán)導(dǎo)熱油加熱和控制，反應(yīng)釜底部設(shè)有出料口。
[0014]實(shí)施例1
裝置氣密性檢驗(yàn)合格后，稱取456g固體雙酚A和449.8g碳酸二苯酯(原料摩爾比為1:1.05)加入到釜中。密封后用高純氮?dú)鈱⑾到y(tǒng)內(nèi)的空氣置換三次，開啟加熱在氮?dú)饬鞯谋Ｗo(hù)下預(yù)熱至130° C，然后開啟攪拌加入酯交換催化劑和復(fù)合抗氧劑，混合均勻后，開啟油泵抽真空，控制調(diào)節(jié)閥使體系內(nèi)壓強(qiáng)維持在2000MPa，然后升溫至酯交換反應(yīng)溫度170° C。反應(yīng)過(guò)程中生成大量苯酚，系統(tǒng)的真空度會(huì)下降，60分鐘后苯酚餾出速度減慢。然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入縮聚催化劑混合均勻，控制調(diào)節(jié)閥使體系內(nèi)壓強(qiáng)維持在lOOMPa，升高溫度至280° C開始進(jìn)行第二階段酯交換反應(yīng)。保溫反應(yīng)45分鐘后停止反應(yīng)，放料分析。
[0015]其中酯交換催化劑為四丁基氫氧化銨，用量為雙酚A摩爾數(shù)的5X10-5;縮聚催化劑為二丁基氧化錫，用量為3X10-5 ;抗氧劑按原材料質(zhì)量百分比添加，復(fù)合抗氧劑為0.6%抗氧劑 1010 和 1.4% Irgafos P-EPQ0
[0016]實(shí)施例中聚碳酸酯樣品色相采用紫外分光光度計(jì)分析，聚碳酸酯樣品二氯甲烷溶液濃度為lg/10mL。色相以Hue指數(shù)表示，Hue=A38c1-A58ci ;將聚碳酸酯樣品完全堿性水解后進(jìn)行高效液相色譜分析，確定支化產(chǎn)物含量。[0017]實(shí)施例2
如實(shí)施例1所述，所不同的是，復(fù)合抗氧劑為0.6%抗氧劑1010和1.4% Irgafos 12 ；縮聚反應(yīng)溫度控制在290° C。
[0018]實(shí)施例3
如實(shí)施例1所述，所不同的是，復(fù)合抗氧劑為0.6%抗氧劑1076和1.2% Irgafos 12 ；縮聚反應(yīng)時(shí)間控制在60分鐘。
[0019]實(shí)施例4
如實(shí)施例1所述，所不同的是，復(fù)合抗氧劑為0.6%抗氧劑245和1.7% PhosPhite A ；縮聚反應(yīng)溫度控制在300° C。
[0020]實(shí)施例5
如實(shí)施例1所述，所不同的是，抗氧劑為1.0%抗氧劑245，不添加副抗氧劑，縮聚反應(yīng)時(shí)間控制在30分鐘。
[0021]通過(guò)對(duì)實(shí)施例f 5中制備的聚碳酸酯的色相和支化產(chǎn)物含量進(jìn)行分析，結(jié)果列于下表中。復(fù)合抗氧劑能顯著的減少支化產(chǎn)物，產(chǎn)品色相良好。
【權(quán)利要求】
1.一種聚碳酸酯的制備方法，采用受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑作為復(fù)合抗氧劑，抑制后期縮聚反應(yīng)的支化和交聯(lián)，改善色相。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，受阻酚類作為主抗氧劑消除自由基，選自抗氧劑264、抗氧劑1076、抗氧劑1010、抗氧劑1098、抗氧劑2246-S、抗氧劑300、抗氧劑245等，優(yōu)選抗氧劑1076、抗氧劑1010、抗氧劑245。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，亞磷酸酯類作為輔助抗氧劑，選自三乙基亞磷酸酯、三乙丙基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、苯基異癸基亞磷酸酯、三苯基異癸基亞磷酸酯、苯基-雙(4-辛基苯基)亞憐酸酷、三(4-辛基苯基)亞憐酸酷、Weston 618、Weston TNPP> Irgafos 12、IrgafosP-EPQ、Ultranox 626、Mark PEP-36, Mark HP-10、XR-633、Ethanox 398、PhosPhite A 等，優(yōu)選 Ethanox 398、PhosPhite A> Irgafos P-EPQ> Irgafos 12。
4.如權(quán)利要求1所述的一種聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，受阻酚類抗氧劑添加量為原料總質(zhì)量的0.1~1.5%。
5.如權(quán)利要求4所述的一種聚碳酸酯的制備方法，其特征在于:所述的受阻酚類抗氧劑添加量為原料總質(zhì)量的優(yōu)選0.5~1.0%。
6.如權(quán)利要求1所述的一種聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，亞磷酸脂類抗氧劑添加量為原料總質(zhì)量的0.5~2.2%。
7.如權(quán)利要求6所述的一種聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，亞磷酸脂類抗氧劑添加量為原料總質(zhì)量的1.2~1.9%。
【文檔編號(hào)】C08G64/30GK103772688SQ201310721076
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】張成如 申請(qǐng)人:濟(jì)南開發(fā)區(qū)星火科學(xué)技術(shù)研究院