一種含咔唑-3-基基團的芴類衍生物及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種新型有機化合物，及其在有機電致發(fā)光顯示技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
電致發(fā)光材料和器件經(jīng)過多年的研究和發(fā)展，已經(jīng)達到了實用化水平，各種材料，例如空穴材料，電子材料，發(fā)光材料，顯示器件制備技術(shù)，已經(jīng)取得了長足的進展。隨著研究工作的深入和實用化過程中對材料的要求，用磷光作為發(fā)光材料的優(yōu)勢日益顯明。磷光材料的發(fā)光效率高于熒光材料3至4倍，對許多要求亮度較高的顯示產(chǎn)品來說，用磷光材料是首要選擇。器件中的磷光發(fā)光層由二類材料共蒸形成，一類是主體材料，占共蒸組分的90％左右，另一類是磷光染料，占共蒸組分的10％左右。傳統(tǒng)使用的在磷光主體材料是4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯。該材料有較高的三線態(tài)能級，能與磷光染料很好地匹配，但由于該材料分子量較小(分子量484)，使得玻璃化溫度較低(Tg約1100C或一下)，在使用過程容易結(jié)晶，形成島狀，引起不亮點，器件壽命變短。對新磷光主體材料的開發(fā)和研究工作在不斷進行，其中有將吡啶基引入材料結(jié)構(gòu)中的研究專利(申請?zhí)?00680047266.5，公開號CN101331626A)，也有將嘧啶基引入材料結(jié)構(gòu)中的研究專利(申請?zhí)?00580014777.2，公開號CN1951155A)，都不同程度取得較好的改進效果。因此，基于現(xiàn)有的研究，進一步開發(fā)穩(wěn)定高效的磷光主體材料，從而降低起亮電壓，提高器件效率，具有很重要的實際應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提出一種含咔唑-3-基基團的芴類化合物，該類化合物可以用于有機電致發(fā)光顯示領(lǐng)域，在有機電發(fā)光器件中的有機發(fā)光功能層中用作磷光主體材料，進而得到驅(qū)動電壓低，電流效率高、半衰期較長的有機電致發(fā)光器件。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：本發(fā)明提供的含有咪唑并[1,2,a]吡啶基團和咔唑基團的磷光主體材料，具有較高的分子量，有利于玻璃化溫度的提高，同時，咪唑并[1,2,a]吡啶基團和咔唑基團通過亞芴基、亞茚並芴基等稠環(huán)芳基基團相連接，該化合物上的各取代基處于非平面狀態(tài)，使得整個分子在空間立體上形成一定程度上的扭曲，分子的空間立體結(jié)構(gòu)不規(guī)整，有利于形成無定型膜，特別是在有咔唑基存在的基礎(chǔ)上，本發(fā)明引入咪唑并[1,2,a]吡啶基團，有效地調(diào)節(jié)了材料的三線態(tài)能級(T1)。當將本發(fā)明的材料作為磷光主體用于電致發(fā)光器件的時候，電致發(fā)光在啟亮電壓、亮度、使用壽命等各方面都有明顯的改善。為此，本發(fā)明提供了一種具有如式(1)所示的結(jié)構(gòu)的含咔唑-3-基基團的芴類化合物：R1和R2分別獨立地選自H、碳原子數(shù)為1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子數(shù)為1-12的取代或未取代的脂肪族環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6-30的取代或未取代的芳基、碳原子數(shù)為6-30的取代或未取代的雜環(huán)芳基其中之一；R3選自碳原子數(shù)為1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子數(shù)為1-12的取代或未取代的脂肪族環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6-30的取代或未取代的芳基；R4選自H、碳原子數(shù)為1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子數(shù)為1-12的取代或未取代的脂肪族環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6-30的取代或未取代的芳基；L1和L2分別獨立選自單鍵、碳原子數(shù)為1-20的亞烷基、碳原子數(shù)為6-30的取代或未取代的亞芳基或碳原子數(shù)為6-30的取代或未取代的雜亞芳基；前提是R1和R2不同時為H。進一步的，通式(4)所示結(jié)構(gòu)可直接和咪唑并[1,2,a]吡啶基團連接，或者，當R1或R2為H時，通式(4)所示結(jié)構(gòu)通過R1或R2與咪唑并[1,2,a]吡啶基團相連，也是就說通式(4)所示結(jié)構(gòu)直接連接在R1或R2的位置上；進一步的，所述R1和R2分別獨立地選自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、聯(lián)苯基、萘基、萘基苯基其中之一。通式(1)中,Ar的骨架結(jié)構(gòu)選自下述結(jié)構(gòu)：進一步的，所述R3選自甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、聯(lián)苯基其中之一。進一步的，所述R4選自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、聯(lián)苯基其中之一。進一步的，所述橋聯(lián)基團L1和L2獨立選自單鍵、亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞吡啶基其中之一。進一步的，當R1或R2不為H時，所述R1或R2選自下述結(jié)構(gòu)：為了更清楚說明本

技術(shù)實現(xiàn)要素：
，下面具體敘述本發(fā)明涉及到的化合物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)：本發(fā)明提供了一種可應(yīng)用于有機電致發(fā)光器件中的含咔唑-3-基基團的芴類化合物。進一步的，所述的含咔唑-3-基基團的芴類化合物在有機電致發(fā)光器件中可用作磷光主體材料。本發(fā)明還提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的陽極層、有機發(fā)光功能層和陰極層；所述的有機發(fā)光功能層包括空穴傳輸層、有機發(fā)光層以及電子傳輸層，所述有機發(fā)光層的主體材料為一種或多種所述的含咔唑-3-基基團的芴類化合物。進一步的，在有機電致發(fā)光器件中，所述發(fā)光層由主體材料和發(fā)光染料組成，所述發(fā)光染料為磷光染料。本發(fā)明開發(fā)出的含咔唑-3-基基團的芴類化合物，制備工藝簡單、易行且該材料具有良好的熱穩(wěn)定性，有與磷光染料相匹配的分子軌道和三線態(tài)能級(T1)，在有機電致發(fā)光器件中是很好的磷光主體材料。具體實施例：以下實施例1-實施例19為本申請的合成實施例：本發(fā)明中所用的吡啶衍生物、苯基溴代醛酮、芳基硼酸衍生物、咔唑基硼酸衍生物等基礎(chǔ)化工原料均可在國內(nèi)化工產(chǎn)品市場買到，各種稠環(huán)芳烴溴代物、稠環(huán)芳烴硼酸衍生物均可用普通有機方法合成。實施例1以下結(jié)構(gòu)化合物的合成，第一步，在一50ml的燒瓶中加入2-氨基-5-溴吡啶0.892g(5mmol)，1.7g的2-溴-2-苯基苯乙酮(6mmol)，碳酸氫鈉0.491g(6mmol)，異丙醇15ml，回流攪拌12hrs，蒸除異丙醇，加入30ml異丙醇和60ml二氯甲烷，收集有機相，用柱色譜分離產(chǎn)物，石油醚和乙酸乙酯淋洗，3：1配比。得到1.17g，67％產(chǎn)率，mp＝198-199℃。第二步，在一500毫升三口瓶，配磁力攪拌，Ar氣保護，加入14.9g的2，3-二苯基-6-溴咪唑并[1,2,a]吡啶(分子量348，0.0428mol)和120ml的THF，冷至-78℃，滴加25ml2M的nBuLi(0.05mol)，溫度一直維持在-78℃，攪拌10min后在-78℃時滴加30ml的B(OiPr)3(0.153mol)，攪至室溫后加入稀酸水解，上層是白色固體。過濾，分出固體產(chǎn)物，水層中和至中性，用乙酸乙酯提取，提取液蒸干，加入稀堿，用乙酸乙酯提走在堿中未溶雜質(zhì)，水層中和至中性，有白色固體析出，過濾，得到產(chǎn)物。共得11.7g固體產(chǎn)物，分子量314，產(chǎn)率86.46％。第三步，在一500毫升三口瓶，配電動攪拌，Ar氣保護，加入16.7g的咔唑(分子量167，0.10mol)，2-溴-7-碘-9,9-二甲基芴44g(分子量398，0.11mol)，碘化亞銅1.9g(分子量190，0.01mol)，碳酸鉀28g(分子量138，0.203mol)，18-冠-6用1.2g(分子量264，0.00455mol)，加入溶劑DMPU共250ml?；亓鲾嚢?小時，用TLC監(jiān)控反應(yīng)。反應(yīng)完全后，自然攪拌降溫至800C以下，即加入500ml水，攪拌，有淡黃色固體產(chǎn)物析出，濾出，晾干。用硅膠柱色譜分離，得到微黃色產(chǎn)物35.7g，分子量437，純度98.0％，產(chǎn)率80.2％。第四步，1000毫升三口瓶，配磁力攪拌，加入2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸9.42g(分子量314，0.03mol)，7-(咔唑-9-基)-2-溴-9,9-二甲基芴12.3g(分子量437，0.028mol)，Pd(PPh3)4使用量1.8g(分子量1154，0.00155mol)，碳酸鈉175ml(2M)，甲苯175ml，乙醇175ml。氬氣置換后，回流，用TLC監(jiān)控反應(yīng)，4小時后反應(yīng)完全，降溫，分出有機層，蒸干，用1/10的乙酸乙酯/石油醚進行柱分離，得到14.31g的化合物，分子量627，純度98.5％，產(chǎn)率74.5％。產(chǎn)物MS(m/e)：627，元素分析(C46H33N3)：理論值C：88.01％，H：5.30％，N：6.69％；實測值C：88.03％，H：5.29％，N：6.68％。實施例2化合物1的合成合成過程分作二步。第一步反應(yīng)同于實施例1第四步，用2-溴-7-碘-四甲基茚并[3，2，b]芴代替2-溴-7-碘-9，9-二甲基芴，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸作原料，其它試劑和過程不變，得到相應(yīng)的一溴中間體；第二步反應(yīng)同于實施例1第四步，用第一步合成的一溴中間體代替3-溴-7-(咔唑-9基)-9,9-二甲基芴，其它原料和過程不變，得到化合物1。產(chǎn)物MS(m/e)：819，元素分析(C61H45N3)：理論值C：89.34％，H：5.53％，N：5.12％；實測值C：89.33％，H：5.57％，N：5.10％。實施例3化合物2的合成合成過程分作二步。第一步反應(yīng)同于實施例1第四步，用2-溴-7-碘-四甲基茚并[3，2，b]芴代替2-溴-7-碘-9，9-二甲基芴，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸作原料，其它試劑和過程不變，得到相應(yīng)的一溴中間體；第二步反應(yīng)同于實施例1第四步，用第一步合成的一溴中間體代替3-溴-7-(咔唑-9基)-9,9-二甲基芴，用2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-7-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸，其它試劑和過程不變，得到化合物2。產(chǎn)物MS(m/e)：819，元素分析(C61H45N3)：理論值C：89.34％，H：5.53％，N：5.12％；實測值C：89.31％，H：5.52％，N：5.17％。實施例4化合物3的合成合成過程分作二步。第一步反應(yīng)同于實施例1第四步，用2-溴-7-碘-四甲基茚并[3，2，b]芴代替2-溴-7-碘-9，9-二甲基芴，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸作原料，其它試劑和過程不變，得到相應(yīng)的一溴中間體；第二步反應(yīng)同于實施例1第四步，用第一步合成的一溴中間體代替3-溴-7-(咔唑-9基)-9,9-二甲基芴，用4-(3-苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-2-基)苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸，其它試劑和過程不變，得到化合物3。產(chǎn)物MS(m/e)：819，元素分析(C61H45N3)：理論值C：89.34％，H：5.53％，N：5.12％；實測值C：89.30％，H：5.53％，N：5.17％。實施例5化合物4的合成合成過程分作二步。第一步反應(yīng)同于實施例1第四步，用2-溴-7-碘-四甲基茚并[3，2，b]芴代替2-溴-7-碘-9，9-二甲基芴，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸作原料，其它試劑和過程不變，得到相應(yīng)的一溴中間體；第二步反應(yīng)同于實施例1第四步，用第一步合成的一溴中間體代替3-溴-7-(咔唑-9基)-9,9-二甲基芴，用4-(2-苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-3-基)苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸，其它試劑和過程不變，得到化合物4。產(chǎn)物MS(m/e)：819，元素分析(C61H45N3)：理論值C：89.34％，H：5.53％，N：5.12％；實測值C：89.28％，H：5.55％，N：5.17％。實施例6化合物5的合成合成過程分作二步。第一步反應(yīng)同于實施例1第四步，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸作原料，其它試劑和過程不變，得到相應(yīng)的一溴中間體；第二步反應(yīng)同于實施例1第四步，用第一步合成的一溴中間體代替3-溴-7-(咔唑-9基)-9,9-二甲基芴，其它原料和過程不變，得到化合物5。產(chǎn)物MS(m/e)：703，元素分析(C52H37N3)：理論值C：88.73％，H：5.30％，N：5.97％；實測值C：88.76％，H：5.32％，N：5.92％。實施例7化合物6的合成合成過程分作二步。第一步反應(yīng)同于實施例1第四步，用N-苯基-6-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸作原料，其它試劑和過程不變，得到相應(yīng)的一溴中間體；第二步反應(yīng)同于實施例1第四步，用第一步合成的一溴中間體代替3-溴-7-(咔唑-9基)-9,9-二甲基芴，其它試劑和過程不變，得到化合物6。產(chǎn)物MS(m/e)：7...