一種引入n-烷基雙核咪唑陽離子的陰離子膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種引入雙核烷基咪唑陽離子的陰離子膜及其制備方法。本發(fā)明通過適當(dāng)?shù)娜軇⒕酆衔锕羌軘U(kuò)充，然后將小分子的用以制備N-十二烷基雙核咪唑陽離子分子的原料裝填進(jìn)入聚合物骨架附近，通過化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生將原料制備成N-十二烷基雙核咪唑陽離子分子。將聚合物交聯(lián)使得N-十二烷基雙核咪唑陽離子分子被聚合物包裹其中，最后在一定濃度的堿液中將陰離子交換為OH-，由此得到適合燃料電池使用的堿性陰離子膜。本發(fā)明將傳統(tǒng)的季銨基團(tuán)的接枝方法與引入現(xiàn)成的N+離子基團(tuán)相結(jié)合，可以彌補(bǔ)過度季銨基團(tuán)接枝話導(dǎo)致的聚合物性質(zhì)質(zhì)變差以及結(jié)晶度降低的問題。
【專利說明】—種引入N-烷基雙核咪唑陽離子的陰離子膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種引入雙核烷基咪唑陽離子的陰離子膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]作為堿性膜燃料電池的核心部件，陰離子交換膜最引人關(guān)注的性能之一就是電導(dǎo)率。與質(zhì)子交換膜相比，陰離子交換膜在電導(dǎo)率方面存在先天劣勢(shì)。無論是離子遷移數(shù)還是解離常數(shù)，陰離子膜(0H-)都要弱于質(zhì)子膜(H+)。為了賦予膜電解質(zhì)一定的0H—電導(dǎo)率，國內(nèi)外研究者主要集中在以下幾方面開展研究工作:
[0003](I)利用堿性更強(qiáng)的物質(zhì)制膜。如通過氯甲基化一季膦化的手段制備堿性強(qiáng)于季銨類物質(zhì)的季膦鹽。電導(dǎo)率與季銨基團(tuán)或季膦基團(tuán)的接枝率有直接關(guān)系，接枝率高電導(dǎo)率相應(yīng)就高，但是含水量也高機(jī)械性能會(huì)受到影響，同時(shí)膜結(jié)構(gòu)的耐堿性也會(huì)變差。
[0004](2)提高膜結(jié)構(gòu)中0H—的離子交換量。有研究者利用殼聚糖為聚合物基質(zhì)，縮水甘油基三甲基氯化銨為季銨化試劑，采用將季銨基團(tuán)接枝在聚合物骨架上的方法制得了燃料電池用陰離子交換膜。徐銅文等將聚砜經(jīng)氯甲基化一季銨化一堿化的路徑制備了燃料電池用陰離子交換膜。實(shí)驗(yàn)過程中同樣要依靠提高季銨基團(tuán)的接枝率來提高膜的電導(dǎo)率，而且氯甲基化的步驟通常情況下要使用致癌性的物質(zhì)。
[0005]CN20111 0085000.2公開了一種基于咪唑陽離子的聚合物陰離子交換膜及其制備方法，將含有咪唑陽離子的不飽和烴類(單體A)和含有不飽和雙鍵的芳烴類或酯類(單體B)通過自由基共聚合合成含咪唑陽離子基團(tuán)的聚合物，然后采用相轉(zhuǎn)化法將聚合物溶液澆鑄成膜，干燥后即得到基于咪唑陽離子的聚合物陰離子交換膜。該發(fā)明為含有咪唑陽離子的不飽和烴類(單體A)和含有不飽和雙鍵的芳烴類或酯類(單體B)通過自由基共聚合合成含咪唑陽離子基團(tuán)的聚合物，然后采用相轉(zhuǎn)化法將聚合物溶液澆鑄成膜，干燥后即得到基于咪唑陽離子的聚合物陰離子交換膜。在這個(gè)過程中咪唑鹽是接枝在聚合物的骨架上的。
[0006]CN201310223647.6公開了一種基于雙咪唑陽離子交聯(lián)劑的陰離子交換膜的制備方法。該發(fā)明使用的是兩端含有可供交聯(lián)的不飽和雙鍵，目的是為了將其作為交聯(lián)劑使用。
[0007]傳統(tǒng)的季銨基團(tuán)的接枝方法與引入現(xiàn)成的N+離子基團(tuán)相結(jié)合制備陰離子膜的技術(shù)現(xiàn)有技術(shù)還沒有相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種引入N-烷基雙核咪唑陽離子的陰離子膜及其制備方法。
[0009]本發(fā)明是在已經(jīng)存在的聚合物結(jié)構(gòu)中，通過適當(dāng)?shù)娜軇⒕酆衔锕羌軘U(kuò)充，然后將小分子的用以制備N-十二烷基雙核咪唑陽離子分子的原料裝填進(jìn)入聚合物骨架附近，通過化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生將原料制備成N-十二烷基雙核咪唑陽離子分子。將聚合物交聯(lián)使得N-十二烷基雙核咪唑陽離子分子被聚合物包裹其中，最后在一定濃度的堿液中將陰離子交換為0H—，由此得到適合燃料電池使用的堿性陰離子膜。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將傳統(tǒng)的季銨基團(tuán)的接枝方法與引入現(xiàn)成的N+離子基團(tuán)相結(jié)合，可以彌補(bǔ)過度季銨基團(tuán)接枝話導(dǎo)致的聚合物性質(zhì)質(zhì)變差以及結(jié)晶度降低的問題。另外，咪唑陽離子的引入方式為在季銨化殼聚糖存在的異丙醇溶液中進(jìn)行的。季銨化殼聚糖在異丙醇溶液中會(huì)充分溶脹，這樣小分子的N-十二烷基咪唑和1，4_ 二溴丁烷在充分溶脹的季銨化殼聚糖孔結(jié)構(gòu)中進(jìn)行組裝，然后在交聯(lián)劑戊二醛的交聯(lián)作用下，將得到的雙核烷基咪唑陽離子牢牢鎖定在季銨化殼聚糖骨架中，減少了該物質(zhì)的流失。
[0011]季銨化殼聚糖在異丙醇中充分溶脹后，孔結(jié)構(gòu)撐開，小分子反應(yīng)物容易進(jìn)入，當(dāng)反應(yīng)物反應(yīng)完成后借助交聯(lián)季銨化殼聚糖的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以將雙核咪唑陽離子分子牢牢鎖定在其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。
[0012]本發(fā)明的引入雙核烷基咪唑陽離子陰離子膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:
[0013](I)制備季銨化殼聚糖:
[0014]向脫乙酰度> 95%的殼聚糖中加入異丙醇，形成質(zhì)量濃度為20%的殼聚糖異丙醇溶液，在機(jī)械攪拌條件下水浴加熱至70-80°C，然后加入等體積的2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶液，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6-8h后進(jìn)行減壓蒸餾，將得到的產(chǎn)物于60°C真空干燥至恒重，粉碎成粉末狀，得到季銨化取代度為40%的季銨化殼聚糖。殼聚糖季銨化反應(yīng)過程是:其中n=300-3000o
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種引入雙核烷基咪唑陽離子的陰離子膜，其特征在于，通過引入雙核烷基咪唑陽離子制備而成。
2.如權(quán)利要求1所述的陰離子膜，其特征在于，所述的雙核烷基咪唑陽離子為N-十二烷基雙陽離子咪唑離子:R為十二烷基
3.—種如權(quán)利要求1所述的引入雙核烷基咪唑陽離子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行: (1)制備季銨化殼聚糖: 向脫乙酰度> 95%的殼聚糖中加入異丙醇，形成質(zhì)量濃度為20%的殼聚糖異丙醇溶液，在機(jī)械攪拌條件下水浴加熱至70-80°C，然后加入等體積的2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶液，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6-8 h后進(jìn)行減壓蒸餾，將得到的產(chǎn)物于60°C真空干燥至恒重，粉碎成粉末狀，得到季銨化取代度為40%的季銨化殼聚糖，殼聚糖季銨化反應(yīng)過程是:

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種引入雙核烷基咪唑陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的N-十二烷基雙核咪唑陽離子分子在產(chǎn)品膜中的質(zhì)量百分比為5_30wt%o
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種引入雙核烷基咪唑陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的N-十二烷基咪唑和I，4-二溴丁烷的摩爾比為1:1 ;2:1和3:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種引入雙核烷基咪唑陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的回流溫度為60-80°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種引入雙核烷基咪唑陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的回流時(shí)間為12-24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種引入雙核烷基咪唑陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的戊`二醛的加入量是季銨化殼聚糖質(zhì)量的0.5-1.5wt%。
【文檔編號(hào)】C08K5/3445GK103772725SQ201310733828
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】王吉林, 王璐璐 申請(qǐng)人:遼寧石油化工大學(xué)